專利名稱：一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化加氫的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。涉及一類骨架鎳基高活性和高選擇性加氫催化劑在制備甲氧基苯胺中的應(yīng)用。該工藝可在溫和條件下將甲氧基硝基苯選擇加氫制備為高純度的甲氧基苯胺。
背景技術(shù)：
甲氧基苯胺是重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、顏料、香料品的制備。例如，對甲氧基苯胺用于合成冰染料，如棗紅色基GP、藍(lán)色鹽VB、色酚AS-RL、色酚AS-SG、安安藍(lán)B色鹽、直接耐曬橙F3G以及活性染料等，甲氧基苯胺也是重要的醫(yī)藥中間體，比如用于“阿的平”的合成。
甲氧基苯胺通常通過甲氧基硝基苯的還原制得。目前國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)仍大量使用污染嚴(yán)重的鐵粉法和硫化堿法，用清潔技術(shù)取代這些落后工藝已是大勢所趨。催化加氫技術(shù)使用氫氣為還原劑，能使反應(yīng)定向進(jìn)行，不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，廢氣廢液排放極少，不涉及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì)，具有工藝先進(jìn)，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。因此，甲氧基硝基苯高效催化加氫制備甲氧基苯胺的技術(shù)具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡易、重復(fù)性良好和低生產(chǎn)成本的一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，反應(yīng)化合物類型為本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，反應(yīng)條件是在釜式高壓反應(yīng)器中加入原料甲氧基硝基苯、溶劑及改性骨架鎳催化劑，催化劑與反應(yīng)液的質(zhì)量百分比為0.5～15wt％，溶劑與鄰或間對甲氧基硝基苯的質(zhì)量比例為20∶1～1∶1；反應(yīng)壓力為常壓～10MPa，反應(yīng)溫度為室溫～200℃，攪拌下反應(yīng)0.5～4h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置，取出上層液體簡單蒸餾即可得到產(chǎn)品，催化劑循環(huán)使用。催化劑的組成及制備方法為a、催化劑前驅(qū)體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑是Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu中的一種或幾種的混合，整體表示為NiM，其中組分M為Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu一種或幾種的混合；b、催化劑前驅(qū)體合金合金的制備方法為將固體Ni、Al、M按照質(zhì)量百分比Ni30-60％，Al60-30％，M0.1-10％的比例在氬氣保護(hù)下升溫到1000-1600℃，使其熔化形成均勻合金熔液，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30-80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉術(shù)備用，通常使用的粒度范圍是10-100微米；c、催化劑前驅(qū)體合金的活化方法，將合金粉末緩慢加入到10～25％NaOH溶液中，在70～105℃下展開15～120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌，至溶液呈中性，形成骨架鎳基結(jié)構(gòu)催化劑。
首選反應(yīng)溫度范圍為60～100℃，反應(yīng)壓力范圍為常壓～5Mpa。所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、二氧六環(huán)、十氫萘、苯、甲苯、乙苯、環(huán)己胺中的一種或幾種的混合物。所述的甲氧基硝基苯包括鄰甲氧基硝基苯、間甲氧基硝基苯及對甲氧基硝基苯。
本發(fā)明的有益效果是1、甲氧基硝基苯催化加氫制備甲氧基苯胺過程中，生產(chǎn)工藝簡單，清潔無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2、甲氧基硝基苯催化加氫制備甲氧基苯胺過程中，采用較溫和的反應(yīng)條件，克服了苛刻條件對生產(chǎn)設(shè)備的高要求。
3、 催化劑活性穩(wěn)定，壽命長，且可反復(fù)套用，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g對甲氧基硝基苯，20mL溶劑，0.5g催化劑，密閉后用氮?dú)庵脫Q空氣三次，然后再用氫氣置換氮?dú)馊?，然后充?.5MPa氫氣，放入水浴中緩慢加熱升溫，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1MPa，30分鐘后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，對甲氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率100％，對氨基苯胺選擇性100％。
實(shí)施例2在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g鄰甲氧基硝基苯，20mL溶劑，0.5g催化劑，密閉后用氮?dú)庵脫Q空氣三次，然后再用氫氣置換氮?dú)馊?，放入水浴中緩慢加熱升溫，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.5MPa，30分鐘后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，鄰甲氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率100％，鄰甲氧基苯胺選擇性100％。
實(shí)施例3在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g間甲氧基硝基苯，20mL溶劑，0.5g催化劑，密閉后用氮?dú)庵脫Q空氣三次，然后再用氫氣置換氮?dú)馊危缓蟪淙?.5MPa氫氣，放入水浴中緩慢加熱升溫，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到2.0MPa，保持1小時，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，間甲氧基硝基苯轉(zhuǎn)化率100％，間甲氧基苯胺選擇性100％。
權(quán)利要求
1.一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，其特征在于，反應(yīng)條件是在釜式高壓反應(yīng)器中加入原料甲氧基硝基苯、溶劑及改性骨架鎳催化劑，催化劑與反應(yīng)液的質(zhì)量百分比為0.5～15wt％，溶劑與鄰或間對甲氧基硝基苯的質(zhì)量比例為20∶1～1∶1；反應(yīng)壓力為常壓～10MPa，反應(yīng)溫度為室溫～200℃，攪拌下反應(yīng)0.5～4h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置，取出上層液體簡單蒸餾即可得到產(chǎn)品，催化劑循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的催化劑的組成及制備方法為a、催化劑前驅(qū)體由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是鎳，助催化劑是Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu中的一種或幾種的混合，整體表示為NiM，其中組分M為Al、Mo、Fe、Mn、Cr、Cu一種或幾種的混合；b、催化劑前驅(qū)體合金合金的制備方法為將固體Ni、Al、M按照質(zhì)量百分比Ni30-60％，Al60-30％，M0.1-10％的比例在氬氣保護(hù)下升溫到1000-1600℃，使其熔化形成均勻合金熔液，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30-80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉末備用，通常使用的粒度范圍是10-100微米；c、催化劑前驅(qū)體合金的活化方法，將合金粉術(shù)緩慢加入到10～25％NaOH溶液中，在70～105℃下展開15～120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌，至溶液呈中性，形成骨架鎳基結(jié)構(gòu)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度范圍為60～100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)壓力范圍為常壓～5Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲氧基硝基苯高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、石油醚、二氧六環(huán)、十氫萘、苯、甲苯、乙苯、環(huán)己胺中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲氧基硝基苯高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，其特征在于，所述的甲氧基硝基苯包括鄰甲氧基硝基苯、間甲氧基硝基苯及對甲氧基硝基苯。
全文摘要
本發(fā)明屬于骨架鎳應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，為一種甲氧基硝基化合物高選擇性催化加氫制備甲氧基苯胺的方法，可在溫和條件下將甲氧基硝基苯高選擇性加氫，主催化劑的前驅(qū)體是經(jīng)過高溫熔融結(jié)合驟冷技術(shù)制備的合金，其組分可表示為NiAlM，其中改性組分M為Fe、Mn、Mo、Cr、W中的一種或者為上述幾種元素的適當(dāng)組合。該前驅(qū)體用NaOH水溶液活化除去Al后，形成具有極高加氫活性和選擇性的骨架鎳基催化劑。一步制得甲氧基苯胺化合物，產(chǎn)物收率達(dá)到99％以上。該方法選擇性高，催化劑活性穩(wěn)定，壽命長，可反復(fù)套用，成本低。
文檔編號B01J23/90GK101081818SQ20071001180
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者呂連海, 侯潔, 馬永歡, 王越 申請人:大連理工大學(xué)