專利名稱：一種烴類回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供種烴類回收方法，特別是采用吸附法回收烴類的方法。
背景技術(shù)：
在原油、汽油、 一些化工溶劑如苯、甲苯、二甲苯生產(chǎn)車間、涂料等有機(jī) 溶劑中，含有或具有揮發(fā)性很大的輕烴類組分，原油在開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、中 轉(zhuǎn)、加工以及加工產(chǎn)品(汽油、柴油等)的運(yùn)輸、中轉(zhuǎn)、銷售等過(guò)程中，都有大量的油蒸汽(油氣)逸散到大氣中，這里提到的油蒸汽通常稱為VOCs，也稱 為非甲垸烴，統(tǒng)稱烴類氣體。
在煉油企業(yè)，各種儲(chǔ)罐、污水處理場(chǎng)隔油浮選池等也散發(fā)出較高濃度的烴 類，這些烴類組分復(fù)雜，不但造成烴類損失，而且往往造成周邊環(huán)境的惡臭污 染。
處理這種廢氣通常使用的方法有吸附法、焚燒法、催化燃燒法、冷凝法、 吸收法等。上述的方法中，焚燒法、催化燃燒法均為成熟的方法，但這兩種方 法均將烴類燃燒成為co2，不能將烴類進(jìn)行回收，這對(duì)于資源日益緊張今天，無(wú)疑是資源浪費(fèi)。冷凝法是回收烴類的有效方法，但要達(dá)到相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(120mg/m3)需要-95℃甚至更低，運(yùn)行費(fèi)用昂貴。而吸收法凈化效率有限，廢 氣出口濃度-般遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于排放要求。吸附法可以使廢氣出口濃度達(dá)到環(huán)保要求， 這對(duì)于日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，此方法的優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)而且其應(yīng)用將會(huì)持續(xù) 下去。
現(xiàn)有的吸附法對(duì)烴類的凈化及回收采用單段床層，通常采用活性炭或活性 炭纖維，專利CN03254728,5 CN03254729.3、 CN200410023944.7、 CN02805卯2.6、 和CN00118594.2均提出了由活性炭對(duì)烴類進(jìn)行吸附，然后進(jìn)行蒸汽解吸冷凝回收或真空解吸溶劑吸收回收的方法。專利CN03254728.5 CN03254729.3分別提出了一種吸附法油氣冋收的裝置，采用活性炭做為吸附劑，真空解吸后的烴類 作為液化氣或柴油吸收。以活性炭或活性炭纖維為吸附劑，其優(yōu)點(diǎn)是吸附量較 人，吸附效率較高，排放尾氣容易達(dá)到環(huán)保指標(biāo)要求。但其不足在于運(yùn)行過(guò)程 中很難控制吸附溫升，特別是吸附濃度較高的油氣時(shí)，活性炭床層溫度很高， 有明顯的安全隱患。
專利CN200410023944.7敘述了一種油氣回收裝置，進(jìn)口安裝有流量計(jì)，出 口安裝有濃度計(jì)，為單塔。該專利雖然進(jìn)口有補(bǔ)氣安全措施，但仍然不可避免 床層內(nèi)局部過(guò)熱，引發(fā)炭自燃發(fā)生危險(xiǎn)。
專利CN02805902.6提出活性炭吸附廢氣蒸汽解吸并回收的一種方法。該專 利針對(duì)濃度較高的烴類廢氣凈化時(shí)，同樣存在上述的吸附熱過(guò)高引發(fā)的危險(xiǎn)安 全問(wèn)題。
其它類型不可燃的吸附劑雖然也可以用于VOCs的吸附過(guò)程，但一般來(lái)說(shuō) 吸附效率低，需要的吸附劑量較大，設(shè)備投資增加，VOCs穿透時(shí)的吸附量較低，
需頻繁的再生處理，給操作帶來(lái)不便。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種安全性好、回收率高、吸附劑壽命 長(zhǎng)的烴類回收方法，可以用于各種烴類氣體凈化回收的場(chǎng)合，如油氣揮發(fā)的場(chǎng) 合，各種儲(chǔ)油罐、油庫(kù)碼頭裝卸處、加油站等處，石油化工企業(yè)中散發(fā)的高濃 度烴類的裝置等。
本發(fā)明烴類回收方法中，采用固體吸附劑吸附的方法，含烴類混合氣先通 過(guò)非可燃性無(wú)機(jī)吸附劑，然后通過(guò)可燃性吸附劑，非可燃性吸附劑包括硅膠、 分子篩或氧化鋁等，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維等。非可燃性吸附 劑與可燃性吸附劑體積比為20: 80~80: 20，優(yōu)選40: 60~70: 30。含烴類的混 合氣通過(guò)固體吸附劑時(shí)的總體積空速為200 5000h—1。當(dāng)吸附劑吸附飽和后采用 真空再生方式或蒸汽再生方式再生，采用至少兩個(gè)吸附裝置切換操作。
經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)質(zhì)的不可燃性吸附劑在烴類吸附過(guò)程中，吸附效率較
低，即烴類物質(zhì)易于穿透吸附劑床層，烴類穿透吸附劑床層時(shí)的吸附容量較低。 但是，如果烴類濃度較高時(shí)，其總的吸附量并不明顯低于其它類型的吸附劑。 另外，無(wú)機(jī)質(zhì)的不可燃性吸附劑吸附烴類時(shí)，其吸附放熱明顯低于活性炭吸附 劑。本發(fā)明結(jié)合兩類不同類型吸附劑的特點(diǎn)，將無(wú)機(jī)質(zhì)不可燃性吸附劑先含烴 類的混合氣接觸，此時(shí)混合氣中的烴濃度較卨，有利于提高無(wú)機(jī)質(zhì)吸附劑的吸 附量，同時(shí)大量的烴類吸附于放熱低的無(wú)機(jī)質(zhì)吸附劑中，吸附劑和氣流的溫升 較小。由于無(wú)機(jī)質(zhì)吸附劑的吸附效率低，烴類易于穿透吸附劑床層，但此時(shí)烴 類的濃度ti大大降低，與后續(xù)的活性炭類吸附劑接觸時(shí)，充分發(fā)揮了活性炭吸 附劑的吸附效率高的特點(diǎn)，在吸附劑吸附量達(dá)到較高值之前排放尾氣一直處于 較低的數(shù)值，可以維持較長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。并且，此時(shí)，混合氣中的烴類濃度己 大大降低，所以在活性炭吸附劑上的吸附放熱現(xiàn)象明顯得到緩解，有效避免了 可燃性吸附劑溫度過(guò)高而存在的安全隱患。


圖1是本發(fā)明方法吸附-真空解吸烴類回收工藝流程示意圖。
圖2是本發(fā)明方法吸附-蒸汽解吸工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明烴類回收方法中，兩種不同類型的吸附劑可以分層裝填在一個(gè)吸附 塔中，也可以串聯(lián)裝填在兩個(gè)或多個(gè)吸附塔中。操作時(shí)，高濃度烴類首先進(jìn)入 不可燃吸附劑床層，不可燃吸附劑將高濃度烴類吸附后，廢氣中的烴類濃度大 大降低，進(jìn)入活性炭床層吸附凈化，這時(shí)由于廢氣中烴類濃度較低，活性炭吸 附熱較低，避免了使用過(guò)程中的自燃或爆炸危險(xiǎn)。凈化后的達(dá)標(biāo)氣體直接排空。 當(dāng)凈化氣油氣濃度超標(biāo)時(shí)，吸附塔進(jìn)行切換，飽和吸附塔進(jìn)行再生處理。
運(yùn)行過(guò)程中，只要控制吸附塔出口的油氣濃度達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)即可，如 北京《儲(chǔ)油庫(kù)油氣排放控制和限值》(DB 11/206—2003)中規(guī)定，油氣回收處理 裝置(以下簡(jiǎn)稱處理裝置)的凈化效率不應(yīng)低于98%;處理裝置的排放濃度在
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不應(yīng)大于25g/m3。當(dāng)出U濃度超過(guò)國(guó)家規(guī)定限制時(shí)，氣流切換到新 鮮吸附塔進(jìn)行吸附，飽和的吸附塔在真空泵的作用下進(jìn)行真空解吸或蒸汽再生， 解吸后的濃縮油氣返回到冷凝系統(tǒng)或吸收系統(tǒng)進(jìn)行回收。當(dāng)然，本發(fā)明方法可 以實(shí)現(xiàn)排放尾氣烴類濃度更低于排放標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明中，發(fā)明點(diǎn)在于吸附床層分段裝填，下層為不可燃吸附劑，上層為 活性炭或活性炭纖維。本發(fā)明中的不可燃吸附劑優(yōu)選廉價(jià)易得的硅膠或改性硅 膠，上層吸附劑優(yōu)選介廉易得的活性炭?；钚蕴堪ㄖ参镌咸?、煤質(zhì)炭、石 油質(zhì)炭、骨炭、血炭等，優(yōu)選煤質(zhì)炭和石油質(zhì)炭，最優(yōu)選煤質(zhì)炭。吸附劑可以 選擇商品吸附劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有知識(shí)進(jìn)行制備。兩類吸附劑均可以使用 一具顆粒度的產(chǎn)品。具體形狀包括粉狀、不定型顆粒、球形、纖維狀、織物狀 等，平均粒徑l 10mm,優(yōu)選2 6mm，最優(yōu)選3 5mm。吸附劑的比表面積范 圍在200 3000m2/g，優(yōu)選400 3000 m2/g，考慮到性價(jià)比最優(yōu)選500 1500m2/g 平均孔徑0.3 15nm，優(yōu)選0.5 8nm，最優(yōu)選L0 3.0nm。孔容0.2 2.0cm3/g， 優(yōu)選0.3 1.5 cm3/g，最優(yōu)選0.4 0.8 cm3/g。
本發(fā)明中涉及到的吸附方法可為固定床、流動(dòng)床及旋轉(zhuǎn)床，優(yōu)選裝置及操 作均簡(jiǎn)單的固定床。吸附塔的數(shù)量為1 10個(gè)，優(yōu)選2 6個(gè)，最優(yōu)2 4個(gè)。
本發(fā)明中涉及到的回收方法為真空解吸-液體吸收方法、真空解吸-冷凝方 法、蒸汽吹掃解吸-冷凝方法等。具體方法可以由技術(shù)人員按本領(lǐng)域一般知識(shí)確 定。
采用真空解吸方法時(shí)，解吸時(shí)可使用解吸清洗氣，也可不使用，解吸清洗 氣的量為吸附劑量的0 2倍即可，優(yōu)選0.5 1.5倍。解吸清洗氣可加熱也可常 溫，溫度范圍環(huán)境溫度 20℃ ，優(yōu)選環(huán)境溫度 15℃ ，最優(yōu)選環(huán)境溫度 7℃ 。 解吸時(shí)塔內(nèi)的真空度(絕對(duì)壓力值)范圍為lKPa 20KPa，優(yōu)選3 12KPa。
真空解吸后，采用液體吸收回收烴類時(shí)，吸收劑可為汽油、柴油及其它化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的高沸點(diǎn)溶劑油及專用吸收劑，如餾程介于180 45℃ 的餾分油或合 成油，初餾點(diǎn)優(yōu)選高于220℃ ， 95M餾出物低于42℃ ，溶劑油添加抗氧劑、清 凈劑以提高吸收劑的穩(wěn)定性，有利于長(zhǎng)期使用。同時(shí)要求吸收劑的40℃ 運(yùn)動(dòng)粘度小于20mm2/s，優(yōu)選小于10mm2/s，凝點(diǎn)要求低于-5℃，優(yōu)選-10 -50℃。吸 收劑的選擇依據(jù)具休的烴類氣體所處的環(huán)境而定，若是大型油罐散發(fā)的徑類氣 體，則優(yōu)選汽油或柴油吸收劑，否則優(yōu)選高沸點(diǎn)溶劑油或?qū)Ｓ梦談?br> 真空解吸后采用冷凝法回收烴類時(shí)，冷凝溫度范圍-30-40℃，優(yōu)選在 20-30℃冷凝。在時(shí)間運(yùn)行時(shí)，在一定冷卻溫度下，當(dāng)烴類濃度大于該溫度 下的飽和蒸汽壓時(shí)，烴類才會(huì)冷凝回收，其余氣態(tài)的烴類返回到吸附塔繼續(xù)濃 縮。
采用蒸汽解吸時(shí)，不可燃吸附劑優(yōu)選疏水性吸附劑，如疏水硅膠、改性沸石 等。蒸汽可為飽和蒸汽也可為過(guò)熱蒸汽，優(yōu)選過(guò)熱蒸汽。溫度范圍為100℃ 200°C，優(yōu)選110 160℃。蒸汽量為吸附劑的2 8倍，優(yōu)選3 5倍。
本發(fā)明中，烴類回收采用真空解吸，液體吸收的方法，工藝流程及裝置如 圖l，也可采用蒸汽解吸，然后冷凝的方法回收烴類，流程及裝置見(jiàn)圖2。
圖l工藝流程中，烴類廢氣在風(fēng)機(jī)的抽力下，由下往上進(jìn)入吸附塔A2，首 先通過(guò)不可燃吸附劑床層3，然后經(jīng)過(guò)吸附后進(jìn)入活性炭或活性炭纖維床層4， 最后經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)排放。當(dāng)活性炭或活性炭纖維床層發(fā)生穿透時(shí)(以國(guó)家相關(guān)的標(biāo) 準(zhǔn)為準(zhǔn))，切換相關(guān)閥門，使烴類廢氣經(jīng)過(guò)吸附塔B8的不可燃吸附劑床層9和 活性炭或活性炭纖維床層IO進(jìn)行吸附凈化。同時(shí)，吸附塔A2進(jìn)行再生操作。 再生采用真空再生，在真空泵15作用下，通入少量清洗氣體，控制適宜真空度， 將吸附塔A2內(nèi)吸附劑吸附的烴類解吸出來(lái)，清洗氣體可以經(jīng)過(guò)加熱至所需溫 度，使烴類解吸更為徹底。解吸出的烴類為濃縮的氣體，進(jìn)入吸收塔12，用適 宜的吸收劑進(jìn)行吸收處理，未被吸收的少量烴類氣體返回吸附塔入口，隨裝置 的烴類氣體一同進(jìn)入吸附塔吸附。
在圖2工藝流程中，烴類廢氣在風(fēng)機(jī)的抽力下，由下往上進(jìn)入吸附塔A2， 首先通過(guò)不可燃吸附劑床層3，然后經(jīng)過(guò)吸附后進(jìn)入活性炭或活性炭纖維床層4， 最后排放。當(dāng)活性炭或活性炭纖維床層發(fā)生穿透時(shí)(以國(guó)家相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn))， 切換相關(guān)閥門，使烴類廢氣經(jīng)過(guò)吸附塔B8的不可燃吸附劑床層9和活性炭或活 性炭纖維床層10進(jìn)行吸附凈化。同時(shí)，吸附塔A2進(jìn)行再生操作，再生采用蒸汽再生方式。蒸汽通入吸附飽和的吸附塔進(jìn)行解吸，解吸后，高溫蒸汽與烴類 蒸汽一同進(jìn)入冷凝器15，氣體冷凝后蒸汽變?yōu)槔淠?，烴類氣體冷凝成液態(tài)烴， 在油水分離器16內(nèi)分層，冷凝水排放，液態(tài)烴回收。未被冷凝的部分烴類氣體 返[Hj吸附塔入口，再進(jìn)入吸附塔吸附濃縮，依次吸附-解吸-吸附。
本發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明，延長(zhǎng)了吸附劑使用壽命，增加了安全性，消除 了活性炭吸附熱過(guò)大引起溫升過(guò)高發(fā)生的活性炭自燃和爆炸危險(xiǎn)性。與純吸收 法、冷凝法相比，廢氣凈化效率高，投資低。與純活性炭或活性炭纖維吸附法 比較，提高吸附劑使用壽命，增加安全性。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施過(guò)程及應(yīng)用效果，但不限制 保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)處理氣體的烴類含量等因素確定其它類似 氣體的烴類回收處理?xiàng)l件。
實(shí)施例1
本實(shí)施例采用兩段吸附法處理油罐呼吸氣體，采用氣體由下至上的操作方
式，總烴濃度為35% (體積)，釆用真空解吸汽油吸收法回收烴類，下層吸附劑
為市售硅膠，比表面積713m2/g，孔容0.39ml/g，平均孔徑2.2nm。上層為市售
活性炭，比表面積1077m2/g，孔容CK52ml/g，平均孔徑1.5nm，吸收液為汽油。
硅膠吸附劑與活性炭吸附劑的體積比為60: 40，總體積空速為lOOOh.1，吸附2h
需再生。本工藝處理后，出口氣體總烴濃度小于20ppm，冋收率100% (質(zhì)量)。
吸附環(huán)境溫度22°C，吸附時(shí)硅膠吸附床層溫度最高40°C，活性炭床層溫度50°C。
比較例1
本比較例采用與實(shí)施例1相同的過(guò)程和條件，只有采用單一一種活性炭吸 附劑。處理后，出口氣體總烴濃度小于20ppm，回收率100%,吸附2h需再生。 吸附環(huán)境溫度22℃，吸附時(shí)活性炭吸附床層溫度最高超過(guò)80℃。由于試驗(yàn)的吸 附塔直徑僅為40mm，在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，活性炭床層溫度很有可能局部過(guò)熱，存 在一定的自燃危險(xiǎn)性。另外，實(shí)施例l與比較例l中，再生頻率基本相同，說(shuō)明實(shí)施例1并未因?yàn)槭褂霉枘z吸附劑而降低整體的吸附容量，而如果僅使用硅
膠吸附劑，則吸附l 1.5h排放氣超過(guò)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，即需要再生。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中，廢氣為1% (體積)甲苯，下層為市售沸石，比表面積750m7g， 孔容0. 4ml/g，上層為活性炭，比表面積884m7g，孔容0. 4ml/g，平均孔徑1. 5nm， 蒸汽解吸，冷凝溫度25'C，沸石與活性炭體積比為30:70，總體積空速為3000h"。 經(jīng)過(guò)本工藝處理后，出口甲苯濃度小于3ppm，回收率〉99.99% (質(zhì)量)。吸附 環(huán)境溫度28。C，下層吸附溫度為35'C，活性炭層次溫度為45'C。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1的過(guò)程，硅膠吸附劑與活性炭吸附劑的體積比為80: 20，總體 積空速為800h—、吸附2小時(shí)需再生。本工藝處理后，出口氣體總烴濃度小于 20ppm，回收率100% (質(zhì)量)。吸附環(huán)境溫度22℃,吸附時(shí)硅膠吸附床層溫度 最高40℃，活性炭床層溫度50℃。
權(quán)利要求
1、一種烴類回收方法，采用固體吸附劑吸附的方法，含烴類混合氣先通過(guò)非可燃性無(wú)機(jī)吸附劑，然后通過(guò)可燃性吸附劑，非可燃性無(wú)機(jī)吸附劑包括硅膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維；非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20∶80～80∶20。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含烴類的混合氣通過(guò)固 體吸附劑時(shí)的總體積空速為200~5000h"。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)吸附劑吸附飽和后采用真空 再生方式或蒸汽再生方式再生。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附過(guò)程采用至少兩個(gè)吸附裝 置切換操作。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于非可燃性吸附劑與可燃性吸附 劑體積比為40: 60 70: 30。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述非可燃性無(wú)機(jī)吸附劑和可 燃性吸附劑分層裝填在一個(gè)吸附塔中，或者串聯(lián)裝填在兩個(gè)或多個(gè)吸附塔中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類回收方法，采用固體吸附劑吸附烴類的方法，含烴類混合氣先通過(guò)非可燃性無(wú)機(jī)吸附劑，然后通過(guò)可燃性吸附劑，非可燃性無(wú)機(jī)吸附劑包括硅膠、分子篩或氧化鋁，可燃性吸附劑包括活性炭或活性炭纖維；非可燃性吸附劑與可燃性吸附劑體積比為20∶80～80∶20。吸附劑采用真空再生或蒸汽再生方式再生。提供了一種用于高濃度烴類(VOCs、有機(jī)廢氣、油氣)廢氣凈化回收方法及裝置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有吸附劑溫升低，安全性能高，回收效益高，裝置排放口的VOCs濃度可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法可以用于產(chǎn)生高濃度烴類廢氣的場(chǎng)所，如儲(chǔ)油罐、含油污水罐、槽車加油過(guò)程中產(chǎn)生的烴類、烴類加工過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs等。
文檔編號(hào)B01D53/04GK101342439SQ20071001208
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者郭兵兵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院