專利名稱：一種油氣回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種油氣回收方法，具體地說是一種從含有揮發(fā)烴的廢氣中回收 烴類并使尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的油氣回收方法。
背景技術(shù)：
在原油、汽油、 一些化工溶劑如苯、甲苯、二甲苯生產(chǎn)車間、涂料等有機(jī) 溶劑中，含有或具有揮發(fā)性很大的輕烴類組分，原油在開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、中 轉(zhuǎn)、加工以及加工產(chǎn)品(汽油、柴油等)的運(yùn)輸、中轉(zhuǎn)、銷售等過程中，都有
大量的油蒸汽(油氣)逸散到大氣中，這里提到的油蒸汽通常稱為VOCs，也稱 為非甲烷烴。目前鐵路油罐車、汽車油罐車、油船多數(shù)采用敞口式上部裝油， 特別是在汽油裝卸過程中，油罐與卡車接口并不嚴(yán)格密封，也無收集系統(tǒng)，油 氣損耗較大。
這些逸散到空氣中的油氣一方面浪費(fèi)了大量能源，造成了巨大經(jīng)濟(jì)損失， 另一方面也降低了油品的質(zhì)量。并且，由于油氣的爆炸極限為1%~6%，逸散油 氣設(shè)施周圍的油氣濃度很容易達(dá)到或超過爆炸極限，聚集在地面附近的高濃度 油氣給企業(yè)和消費(fèi)者帶來了極大的災(zāi)害風(fēng)險(xiǎn)，在接卸區(qū)、發(fā)油區(qū)最容易發(fā)生爆 炸事故。另外，地面附近的油氣造成了環(huán)境污染，對周圍的人體健康造成了危 害，人體吸入不同濃度的油氣后，會(huì)引起呼吸道剌激癥狀，重患者可出現(xiàn)呼吸 困難、寒顫發(fā)熱、支氣管炎、肺炎甚至水腫等。油氣還會(huì)對神經(jīng)中樞造成危害， 輕度中毒癥狀有頭暈、乏力、惡心、嘔吐等輕度麻醉癥狀和流淚、咳嗽、眼結(jié) 膜充血等粘膜剌激癥狀。慢性中毒癥狀主要表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合癥、多發(fā)性周 圍神經(jīng)炎。油氣中的不飽和烴、芳香烴更有使人體患上白血病等造血系統(tǒng)破壞 的癥狀。
空氣中的油氣在較低濃度時(shí)，經(jīng)過紫外線照射就可以和氧發(fā)生反應(yīng)生成臭 氧等氧化物，引起光化學(xué)煙霧，這些氧化物可進(jìn)一步促進(jìn)氮氧化物和硫氧化物 的生成從而造成酸雨。
油氣回收技術(shù)中，變壓吸附(PSA)或變溫變壓吸附(PTSA)式一種較為
普遍的技術(shù)，由于其具有操作維護(hù)方便，凈化效率高，得到了廣泛采用。
日木專利特開平9-141039采用兩塔交替吸附采用真空泵解吸、冷凝回收的 方法。此專利采用改性硅膠作為吸附劑，交替吸附時(shí)間為5mhi。此方法比以往 采用活性炭作為吸附劑在安全性上有很大改善，不會(huì)出現(xiàn)溫升過高從而有潛在 安全問題。但此方法吸附解吸交替短，或者需要大量的吸附劑，從而使運(yùn)行費(fèi) 用升高。
專利WO 9604978采用活性炭作為吸附劑，兩塔交替吸附，由真空泵解吸 后，進(jìn)入冷凝器，未吸附的烴類則循環(huán)進(jìn)入吸附塔。此方法有溫升過高的危險(xiǎn)， 同時(shí)與專利特開平9-141039—樣，該方法中對真空泵的要求很高，從而增加的 運(yùn)行過程屮的維護(hù)費(fèi)用，減少了吸附劑的使用壽命。
專利CN 1334313A采用了吸收-吸附組合工藝，適合于大處理量的油氣回收 裝置，由于吸收后油氣的濃度降低從而降低了運(yùn)行過程中吸附劑的溫升問題， 降低了設(shè)備的要求。此工藝在實(shí)際運(yùn)行過程屮，往往有部分高分子量的烴類進(jìn) 入吸附劑，這類烴類不易解吸，相對的使吸附劑的吸附量減少，吸附效率降低。
專利CN2053198U提出了儲(chǔ)油罐油氣冋收裝置，儲(chǔ)油罐呼出的油氣經(jīng)過冷 卻、煤油吸收、活性炭吸收后排出，吸氣時(shí)活性炭、煤油中的油氣則回流到儲(chǔ) 油罐中。此方法僅限于儲(chǔ)油罐的"呼吸"時(shí)油氣的回收，對于裝卸油，加油站等處 的油氣不適合使用。
專利CN2085677U提出了一種移動(dòng)式的油氣回收裝置，主要是將油氣回收 裝置設(shè)置于可移動(dòng)的基座上，主要由油氣收集器、油氣液化氣、液化油儲(chǔ)集罐、 液位控制和油氣檢測器組成，采用冷凍溶液吸收油氣。該裝置在油氣量較大如 大型儲(chǔ)油罐處并不適合使用。
專利CN 1494454A描述了一種采用活性炭吸附法回收有機(jī)物的裝置，吸附 停上后，采用蒸汽將活性炭表面的揮發(fā)性有機(jī)物脫附，然后進(jìn)入冷凝器冷凝回 收。此方法不適合用于油氣回收方面，在冷凝時(shí)大量水也進(jìn)入冷凝油屮使回收 汽油雜質(zhì)增加。
專利CN 2597058Y和專利CN 2635188Y提出丫一種活性炭吸附-吸收的裝 置，吸附塔設(shè)置兩個(gè)，油氣先經(jīng)其中一個(gè)活性炭吸附，穿透后，切換到另外一 個(gè)活性炭塔吸附，穿透的活性炭則通過真空泵解吸，然后由液體吸收。但此方 法中流程較為復(fù)雜，以汽油吸收時(shí)往往汽油組分與原汽油組分有較大改變，不 能直接使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種設(shè)備簡單、操作費(fèi)用低、安全可靠 的油氣回收方法。
本發(fā)明油氣回收方法過程包括以下歩驟-
(1) 在換熱器中將油氣冷卻至-I0 5。C，并分離出冷凝液；
(2) 冷卻后的油氣在制冷裝置中冷凝至-80 -3(TC，優(yōu)選-70^-4(TC，并分離 出冷凝液，冷凝后的氣相作為步驟(1)換熱器的冷卻介質(zhì)；
(3) 步驟(2)冷凝后氣相經(jīng)過換熱器后進(jìn)入吸附裝置，吸附未冷凝的烴 類物質(zhì)，吸附后排放；
(4) 步驟(3)所述的吸附裝置至少為兩個(gè)切換操作，吸附飽和的吸附置 采用真空再生方式再生，再生氣循環(huán)至歩驟(1)與油氣混合。
本發(fā)明油氣回收方法中，步驟(1)主要將油氣中的水冷凝出來，所述的換 熱器可以采用常規(guī)的管殼式換熱器、螺旋板換熱器等形式。步驟(2)中的制冷 裝置一般可以采用常規(guī)的機(jī)械制冷、沖管制冷、新型混合工質(zhì)制冷、熱聲制冷 以及熱致濃度差制冷等方式，優(yōu)選機(jī)械制冷。歩驟(3)所述的吸附裝置B」以采 用常規(guī)的吸附劑，可以是商品吸附劑，也可以按現(xiàn)有技術(shù)制備。
本發(fā)明油氣回收方法中，將冷凝、吸附過程有機(jī)結(jié)合起來，獲得了理想的 處理效果和操作經(jīng)濟(jì)性。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，采用冷凝的方法回收油氣，只 有在冷凝深度很深(冷凝至-10(TC左右)的條件下，才能獲得較高的回收率，而 排放尾氣仍不能達(dá)到排放標(biāo)冷。采用深冷的操作方式的設(shè)備要求嚴(yán)格，能耗很 高。而采用吸附的方式，由于油氣濃度較高，吸附劑的壽命很短，再生頻繁， 并且由于吸附放熱，存在一定的安全隱患?，F(xiàn)有技術(shù)的組合方式也未能經(jīng)濟(jì)有 效地解決上述問題。本發(fā)明油氣回收方法充分考慮了不同操作裝置的特點(diǎn)，通 過優(yōu)化工藝流程和操作條件，實(shí)現(xiàn)不需要特殊設(shè)備，降低能耗、消除安全隱患 等目的。具體地說，本發(fā)明方法中，將冷凝后的氣相作為油氣初步冷卻介質(zhì)， 一方面油氣冷卻無需其它冷卻介質(zhì)，節(jié)省能耗；另一方面，過低的溫度并不適
宜于后續(xù)的吸附吸附過程，經(jīng)過換熱器后，初步冷卻了油氣，同時(shí)使進(jìn)入吸附 裝置的油氣具有合理的入口溫度。吸附裝置再生后的油氣循環(huán)回冷凝裝置后， 提高了油氣濃度，可以進(jìn)一步提高油氣回收率。經(jīng)本發(fā)明油氣回收方法處理后，
油氣中C3以上烴類可以完全回收。


圖1是本發(fā)明油氣回收工藝一種具體過程流程示意圖。
其中1-油氣來源，2-冷卻裝置，3-冷卻裝置冷凝液，4-冷凝裝置，5-冷凝 裝置冷凝液，6-吸附裝置A， 7-吸附裝置B， 8-吸附后排放氣，9-吸附裝置再生 引入氣，10-吸附裝置再生用真空泵。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步具體說明本發(fā)明油氣回收方法的流程。 如圖1所示，本發(fā)明方法主要流程為，首先油氣1經(jīng)過換熱器2進(jìn)行冷卻， 冷凝液3主要為水和少量烴類，進(jìn)一步處理。冷卻后的油氣進(jìn)入冷凝器4，進(jìn)行 適宜深度的冷凝處理，冷凝液5主要為烴類，冷凝后的油氣大部分烴類可以冷 凝回收，冷凝后油氣做為冷卻介質(zhì)進(jìn)入換熱器2使初始的油氣冷卻，從換熱器2 排出的油氣進(jìn)入切換操作的吸附塔A6和吸附塔B7，兩個(gè)吸附塔切換操作，一 個(gè)進(jìn)行吸附操作， 一個(gè)進(jìn)行再生操作。吸附塔再生采用真空再生方式，再生氣循環(huán)回油氣混合進(jìn)行冷凝處理，經(jīng)過循環(huán)操作，油氣中的絕大部分烴類Bj以冷 凝回收。少量不凝氣隨吸附尾氣排，正常操作可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
通過上述流程，即保證了吸附在低溫下進(jìn)行，增加了安全性，又增加了油 氣冋收效率，充分利用了冷凝系統(tǒng)的冷量，而且不需要通常吸附法的吸收塔， 使用范圍廣泛。
從已有的技術(shù)來看，直接使用活性炭吸附劑存在溫升高，安全性差的問題。實(shí)驗(yàn)表明，直接使用冷凝法，若冷卻到-73℃，則出口油氣濃度依然較高，若直 接冷凝到-95℃，則能耗較高。經(jīng)過計(jì)算，油氣從35℃冷凝到-95℃需要的能量為 683.78kJ/ (h.m3) (0.19kW/m3)，此時(shí)，出口油氣濃度與環(huán)保要求相差較遠(yuǎn)。若 從35"C冷凝到-50℃，然后進(jìn)行吸附解吸，提濃后的油氣再進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，此時(shí) C4以上的組分基本可以冷凝回收，此時(shí)需要能量為516.43 kJ/(lvm"，節(jié)能167.3 kJ/(h*m3)。此時(shí)的冷油氣進(jìn)入吸附塔吸附，溫度較低時(shí)，明顯可以增加吸附量， 另一方面，吸附是放熱過程，常溫吸附往往由于-吸附熱過大產(chǎn)生安全問題，而 低溫吸附顯然避免了此問題的發(fā)生，安裝一般油氣濃度30%計(jì)算，吸附熱約為 598.3kJ/ (1vm3)，顯然經(jīng)過換熱后，吸附塔出口的油氣溫度低于50℃，因而此 工藝保障丫裝置的安全性，也滿足了苛刻的環(huán)保要求。
本發(fā)明油氣回收方法可以達(dá)到以下技術(shù)效果
(1) 含揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的氣體經(jīng)過冷凝后，可回收85% 98%的烴類。
(
2) 剩余的有機(jī)物進(jìn)入吸附塔進(jìn)行吸附，然后排放，吸附塔為多個(gè)。當(dāng)其 中一個(gè)吸附塔出口超過預(yù)期值時(shí)，切換到其它未吸附塔，吸附后的吸附劑通過 真空解吸再生，真空泵抽出的含烴類氣體再打入冷凝裝置，重新冷凝回收，依 次進(jìn)行冷凝-吸附-解吸-冷凝過程。通過此過程，不僅烴類回收率增加，而且可 達(dá)到苛刻的環(huán)保要求。
吸附塔為2 6個(gè)，優(yōu)選2 3個(gè)。吸附塔的方式可選立式、臥式、圓柱型、 非圓柱形等多種形式。吸附劑可選用活性炭、硅膠、活性炭纖維、分子篩等多 孔性的剛性吸附劑，優(yōu)選活性炭、硅膠、活性炭纖維、分子篩、沸石。吸附塔操作空速為100 20000h"，優(yōu)選500 5000h。，氣速為0.01 3m/s，優(yōu)選范圍 為0.05 0.8m/s。
再生用真空設(shè)備可選用各種防爆真空泵，如液環(huán)真空泵、螺桿真空泵等。 真空度可為lXl(T5 0.08MPa，優(yōu)選0,005 0.05MPa (數(shù)值為絕對壓力)。在吸 附塔出口可設(shè)置風(fēng)機(jī)，也可不設(shè)置。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的實(shí)施過程及應(yīng)用效果。
實(shí)施例1
本實(shí)施例采用冷凝-吸附處理含苯氣體，溫度為5(TC，濃度為3000mg/m3， 機(jī)械制冷方式，吸附劑為活性炭，冷凝器進(jìn)口油氣溫度為8°C，冷凝溫度為-55"C， 吸附塔入口油氣溫度為-5。C，吸附空速為lOOOh.1，氣速為0.3m/s，吸附塔出口 溫度為1(TC。本工藝處理后，出口氣體苯濃度小于10mg/m3，回收率98% (質(zhì)量)。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中，廢氣為20% (體積)油氣，溫度35"C，冷凝器入口油氣溫度 為-5"C，冷凝方式為機(jī)械制冷，冷凝溫度-751。吸附劑采用炭分子篩，吸附塔 入口油氣溫度為-15"，吸附空速為20O0h—1，氣速為0.2!11/3，吸附塔出口溫度為 5°C。經(jīng)過本工藝處理后，出口油氣濃度小于10mg/m3，回收率〉99.9% (質(zhì)量)。
權(quán)利要求
1、一種油氣回收方法，包括如下步驟(1)在換熱器中將油氣冷卻至-10～5℃，并分離出冷凝液；(2)冷卻后的油氣在制冷裝置中冷凝至-80～-30℃，并分離出冷凝液，冷凝后的氣相作為步驟(1)換熱器的冷卻介質(zhì)；(3)步驟(2)冷凝后氣相經(jīng)過換熱器后進(jìn)入吸附裝置，吸附未冷凝的烴類物質(zhì)，吸附后排放；(4)步驟(3)所述的吸附裝置至少為兩個(gè)切換操作，吸附飽和的吸附置采用真空再生方式再生，再生氣循環(huán)至步驟(1)與油氣混合。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的冷凝溫度為 -70 -40°C 。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于歩驟(1)所述的換熱器采用 管殼式換熱器或螺旋板換熱器。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的冷凝采用機(jī) 械制冷、沖管制冷、新型混合工質(zhì)制冷、熱聲制冷或熱致濃度差制冷。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的吸附裝置采 用的吸附劑為活性炭、硅膠、活性炭纖維或分子篩。
6、 按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的吸附裝置操作空速 為100 20000h"，氣速為0.01 3m/s。
7、 按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的吸附裝置操作空速 為500 5000h"，氣速為0.05 0.8m/s。
8、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的真空再生采 用液環(huán)真空泵或螺桿真空泵。
9、 按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的真空再 生的真空度為1 X 10—5 0.08MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油氣回收方法。本發(fā)明采用冷卻-冷凝-吸附-真空再生-再生氣循環(huán)的油氣回收工藝，冷卻步驟使用的冷卻介質(zhì)使用冷凝后的油氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有油氣回收率高、能耗低、尾氣可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)、無安全隱患等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法可以用于車船裝卸油、原油油庫切油、油罐大小呼吸等情況的油氣回收。
文檔編號B01D53/04GK101342427SQ200710012088
公開日2009年1月14日 申請日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者侯學(xué)杰, 孫永琳, 謙 許, 郭兵兵 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院