專利名稱：：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是采用浸漬法制備加氫催化劑。
背景技術(shù)：
：加氫催化劑一般是由載體和加氫活性金屬組成，其中載體為多孔無機(jī)耐熔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂以及分子篩，加氫活性金屬為第VIB族禾喊第Vni族金屬，常用的第VIB族金屬為Mo禾喊W，第vm族金屬為Co禾喊M。為了改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用，還加入一些助劑如Si、P、Ti、B、Mg、F等。目前，采用磷改性加氫催化劑的方法很多。CN1492025A公開了一種負(fù)載型過渡金屬磷化物深度加氫脫硫催化劑制備方法，其中是將配好的過渡金屬鹽和磷酸二氫銨水溶液滴加到載體，浸漬110小時(shí)，然后快速蒸千水分，在80180。C干燥1014小時(shí)，在空氣中，300600。C焙燒110小時(shí)，制得催化劑。CN1289828A公開的餾分油加氫精制催化劑是采用W—Mo—Ni—P浸漬液分次共浸的方式浸漬氧化鋁或含硅氧化鋁的方法制備，其中所用的含磷化合物為磷酸或亞磷酸。CN1302849A中一種加氫保護(hù)劑的制備方法中，通過用含磷和活性金屬的的浸漬液浸漬載體的方式將磷引入保護(hù)劑的，所用的含磷化合物有磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨。在上述方法中，用浸漬法將磷引入催化劑所用的含磷化合物為磷酸類禾fM其銨鹽類，這些化合物能起到穩(wěn)定浸漬液的作用，但對(duì)改善催化劑活性金屬與載體的相互作用方面效果較差，從而影響催化劑的催化活性。若采用含磷的銨鹽類在催化劑干燥和焙燒過程中會(huì)釋放大量剌激性氨氣，污染環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種加氫催化劑的制備方法。該方法不污染環(huán)境，制備過程簡(jiǎn)單。由該方法制備的加氫催化劑活性相分散均勻，活性中心數(shù)量和活性中心的強(qiáng)度增加，具有更高的催化活性。本發(fā)明加氫催化劑的制備方法，包括配制含加氫活性金屬的浸漬液，然后浸漬加氫催化劑載體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫催化劑；其中所述的含加氫活性金屬浸漬液中含有磷酸二氫鋁，磷酸二氫鋁的加入量使最終加氫催化劑中磷含量為lwt%~4wt%。本發(fā)明方法中，最好控制磷酸二氫鋁的加入量，應(yīng)使催化劑中磷與加氫活性金屬原子比控制在0.10.4。本發(fā)明所述的加氫活性金屬可為常規(guī)的用于加氫精制、加氫裂化或加氫處理催化劑的加氫活性金屬，一般為第viB族金屬禾喊第vm族金屬，常用的第VIB族金屬為Mo禾IV或W，第VIII族金屬為Co禾喊Ni。本發(fā)明優(yōu)選采用如下組成第VIB族金屬氧化物含量為5wt%28wt%，最好是5wt%25wt%，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt%7wt%，最好為3wt%6wt%。本發(fā)明所用的加氫催化劑載體可以為常規(guī)的加氫精制、加氫裂化或加氫處理催化劑的載體，一般是無機(jī)耐熔氧化物，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、氧化鎂中的一種或多種，也可以為含有助劑的無機(jī)耐熔氧化物，其中助劑為Si、Ti、B、Zr、Mg、F等中的一種或多種。本發(fā)明所用的加氫催化劑載體中最好含有氧化鋁、分子篩中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法中含活性金屬化合物的浸液中加入磷酸二氫鋁，有以下優(yōu)點(diǎn)由于磷酸二氫鋁含有6個(gè)羥基，易于與金屬形成絡(luò)合物，不但能起到穩(wěn)定浸漬液的作用，還有利于活性金屬物質(zhì)在載體上的負(fù)載，同時(shí)通過與金屬的絡(luò)合作用改善載體與活性金屬的相互作用，從而提高催化劑的活性，而且在催化劑焙燒過程中，磷酸二氫鋁會(huì)形成三聚磷酸鋁，具有很好的金屬絡(luò)合作用，改善了載體與活性金屬的相互作用，從而提高催化劑的活性。由于磷酸二氫鋁本身含有鋁，可以使活性金屬在載體上分散的更均勻。此外，與含磷銨鹽所配金屬溶液相比，含有磷酸二氫鋁的金屬負(fù)載到載體上，經(jīng)焙燒不會(huì)釋放出氨，從環(huán)保角度來看更加環(huán)保。因此，本發(fā)明方法制備的加氫催化劑活性相分散均勻，活性中心數(shù)量和活性中心的強(qiáng)度增加，具有更高的催化活性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，具體包括如下過程(1).無機(jī)耐熔氧化物(最好含有氧化鋁禾n^分子篩)、粘合劑和膠溶劑溶液混合均勻，混捏成膏狀物，擠條成型；(2).將上述成型物，在10015(TC干燥0.524小時(shí)，在350700。C焙燒1~12小時(shí)，得到催化劑載體；(3).配制成含加氫活性金屬的化合物和磷酸二氫鋁的浸漬水溶液；(4).步驟(2)中所得的催化劑載體在步驟(3)配制的溶液中浸漬后，于100150。C干燥0.524小時(shí)，在350700。C焙燒1-12小時(shí)，得到催化劑成品。本發(fā)明所述的含活性金屬和磷酸二氫鋁的浸漬液一般可以采用如下方法之一A、將含活性金屬的化合物加入去離子水，然后滴加液體磷酸二氫鋁，混合均勻形成浸漬水溶液。B、將含活性金屬的化合物加入去離子水，然后加入磷酸二氫鋁水溶液，混合均勻形成浸漬水溶液。若上述方法中，含活性金屬化合物在常溫下不溶于水，可加熱使其溶解。本發(fā)明方法中所用的含活性金屬化合物為常規(guī)的水溶性化合物，具體如下:含鈷化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種氧化鈷、碳酸鈷、氯化鈷、氯酸鈷、硫化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、檸檬酸鈷、葡萄糖酸鈷、蘋果酸鈷；含鉬化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種氧化鉬、鉬酸銨、檸檬酸鉬、葡萄糖酸鉬、蘋果酸鉬等。含鎳化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種堿式碳酸鎳和/或碳酸鎳、硝酸鎳以及醋酸鎳等可溶性鎳鹽。含鎢化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種偏鎢酸氨、乙基偏鎢酸氨、偏鎢酸鎳等可溶性鎢鹽。所述的將浸漬液載到載體上的方法，可以采用飽和浸漬方法，也可采用過量浸漬法，可以采用一步浸漬法，也可以采用分步浸漬法，分步浸漬時(shí)，每次浸漬后，均需要干燥和焙燒。為了改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用，還可以按常規(guī)方法加入常規(guī)助劑如Si、B、Mg、F、Zr、Ti等中的一種或多種。所述的成型后的載體形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8~1.2mm的細(xì)條或球形。實(shí)施例l本發(fā)明的一種加氫催化劑的浸漬溶液配制。Mo、Ni、Co、P浸漬溶液R-1的配制分別取工業(yè)級(jí)氧化鉬(含Mo0399wt%)280g、堿式碳酸鎳110g和硝酸鈷112g加入去離子水中形成水溶液，然后滴加45ml磷酸二氫鋁(無色透明液體)，配置成980mlMo-Ni-Co-P浸漬溶液R-l。實(shí)施例2分別取工業(yè)級(jí)氧化鉬(含Mo0399wt%)400g、堿式碳酸鎳120g和六水硝酸鈷187g加入去離子水中形成水溶液，然后滴加57ml磷酸二氫鋁(無色透明液體)，配置成700mlMo-Ni-Co-P浸漬溶液R-2。實(shí)施例3本發(fā)明的一種加氫催化劑的浸漬溶液配制。W、Ni、P浸漬溶液R-3的配制分別取工業(yè)級(jí)偏鎢酸氨(W0385wt^)315g和硝酸鎳(NiO25wt%)157.8g加入去離子水中，然后滴加48ml磷酸二氫鋁(無色透明液體)，配置成500mlWo-Ni-P浸漬溶液。實(shí)施例4本發(fā)明的一種加氫改質(zhì)催化劑P-1的制備。取石油三廠生產(chǎn)的大孔氧化鋁200g(孔容0.898ml/g，比表面積392m2/g)，MPY沸石(Y型沸石，孔容0.438ml/g，比表面積840m2/g，晶胞常數(shù)2.439nm，相對(duì)結(jié)晶度96%，Si(VAl203摩爾比12.3)60g，無定形硅鋁60g與80g濃度為10wt^的硝酸膠溶制得的粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型于ll(TC干燥，55(TC焙燒8小時(shí)得到載體。取實(shí)例3中W、Ni、P浸漬溶液(R-3)200ml浸漬上述制得的100g載體2小時(shí)，濾掉溶液，在11(TC干燥4小時(shí)，50(TC焙燒5小時(shí)，制得催化劑P—1。催化劑物化性質(zhì)見表l。實(shí)施例5本發(fā)明的一種加氫精制催化劑P-2的制備。取石油三廠生產(chǎn)的大孔氧化鋁400g(孔容0.898ml/g，比表面積392m2/g)和100g氧化鋁SB粉，加入240g濃度為10wt^的硝酸膠溶制得的粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型，于12(TC干燥，53(TC焙燒8小時(shí)得到載體。用上述配制R-l溶液200ml浸漬lOOg上述載體2小時(shí)，濾掉溶液，在ll(TC干燥4小時(shí)，50(TC焙燒5時(shí)，制得催化劑P—2催化劑物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例6本發(fā)明的一種加氫精制催化劑P-3制備。取石油三廠生產(chǎn)的大孔氧化鋁350g(孔容0.898ml/g，比表面積392m2/g)和75g氧化鋁SB粉，加入240ml濃度為10wt%的硝酸膠溶制得的粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型于12(TC干燥，53(TC焙燒8小時(shí)得到載體。用上述配制的R-2溶液83ml飽和浸漬100g上述載體2小時(shí)，在1l(TC干燥4小時(shí)，500°C焙燒5時(shí)，制得催化劑P-3催化劑物化性質(zhì)見表1。實(shí)施例7本發(fā)明的一種加氫裂化催化劑P-4制備。將300g按CN卯102645.X方法合成的高硅Y型分子篩(含水26.3%，晶胞常數(shù)2.452nm，相對(duì)結(jié)晶度100%，Si02/Al203摩爾比9.87)，71g晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁(干基75wt^，孔容0.50ml/g，比表面積210m2/g)禾[U13ml0.2N硝酸膠溶成粘合劑，混合碾壓，擠條，ll(TC干燥，干燥條放入水熱處理爐中，升溫到550°C，0.1MPa壓力下處理1小時(shí)，制得載體。將取實(shí)例3中W、Ni、P浸漬溶液(R-3)200ml浸漬100g上述制得的載體2小時(shí)，濾掉溶液，在ll(TC干燥4小時(shí)，50(TC焙燒5小時(shí)，制得催化劑P-4。催化劑物化性質(zhì)見表l。比較例1本例為參比催化劑B-1的制備。與實(shí)施例4相比，只是將浸漬溶液中的磷酸二氫鋁換成磷酸。催化劑物化性質(zhì)見表1。比較例2本例為參比催化劑B-2的制備。與實(shí)施例4相比，只是將浸漬溶液中的磷酸二氫鋁換成磷酸二氫氨。催化劑物化性質(zhì)見表1。比較例3本例為參比催化劑B-3的制備。與實(shí)施例5相比，只是將浸漬溶液中的磷酸二氫鋁換成磷酸。催化劑物化性質(zhì)見表1。比較例4本例為參比催化劑B-4的制備。與實(shí)施例7相比，只是將浸漬溶液中的磷酸二氫鋁換成磷酸。催化劑物化性質(zhì)見表l。表l催化劑物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例8采用原料油A(催化柴油)評(píng)價(jià)催化劑P-l的加氫活性。原料油性質(zhì)見表2。反應(yīng)在100ml小型加氫裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度360°C，氫分壓6.0MPa，液時(shí)體積空速1.5小時(shí)"，氫油體積比800:1，反應(yīng)45小時(shí)反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見表3。比較例5-6采用原料油A(催化柴油)評(píng)價(jià)催化劑B-1、B-2的加氫活性。其他條件同實(shí)施例8。反應(yīng)45小時(shí)反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見表3。實(shí)施例9-10采用原料油B(伊朗VGO)評(píng)價(jià)催化劑P-2、P-3的加氫活性。原料油性質(zhì)見表2。反應(yīng)在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為380度，氫分壓14.7MPa，液時(shí)空速1.0小時(shí)-1，氫油體積比1000:1，反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見表4。比較例7采用原料油B(伊朗VGO)評(píng)價(jià)催化劑B-3的加氫活性。其他條件同實(shí)施例9-10。反應(yīng)45小時(shí)反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見表4。實(shí)施例11采用原料油C(減壓餾分油)評(píng)價(jià)催化劑P-4的加氫活性。原料油性質(zhì)見表2。反應(yīng)在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行，采用一段串聯(lián)一次通過流程，原料油性質(zhì)見表2。原料油在一反精制段加氫精制后進(jìn)入裂化段。反應(yīng)條件為氫分壓14.7MPa，液時(shí)空速1.67小時(shí)—1，氫油體積比1500:1，反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見表5。比較例8采用原料油C(伊朗VGO)評(píng)價(jià)催化劑B-4的加氫活性。其他條件同實(shí)施例ll。反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)見表5。表2原料油主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3柴油改質(zhì)催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5加氫裂化催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*恩氏分餾結(jié)果從表3-表5結(jié)果可以看出，浸漬液中加入磷酸二氫鋁，可有效提高金屬的負(fù)載及其與催化劑載體間的相互作用，使得加氫催化劑的催化活性明顯高于參權(quán)利要求1、一種加氫催化劑的制備方法，包括配制含加氫活性金屬的浸漬液，然后浸漬加氫催化劑載體，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫催化劑，其中所述的含加氫活性金屬浸漬液中含有磷酸二氫鋁，使最終加氫催化劑中磷含量為1wt％～4wt％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸二氫鋁的加入量，使催化劑中磷與加氫活性金屬原子比為0.10.4。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫催化劑為加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑或加氫處理催化劑。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB族金屬禾g第vm族金屬，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物含量為5wt%28wt%，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt%7wt%。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬氧化物含量為5wt%25wt%，第VIII族金屬氧化物含量為3wt%6wt%。6、按照權(quán)利要求14任一所述的方法，其特征在于其中第VIB族金屬為Mo禾gW，第VIII族金屬為Co禾gNi;所用的含活性金屬化合物為水溶性化合物，具體如下含鈷化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種氧化鈷、碳酸鈷、氯化鈷、氯酸鈷、硫化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、檸檬酸鈷、葡萄糖酸鈷、蘋果酸鈷；含鉬化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種氧化鉬、鉬酸銨、檸檬酸鉬、葡萄糖酸鉬、蘋果酸鉬；含鎳化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種堿式碳酸鎳和/或碳酸鎳、硝酸鎳以及醋酸鎳；含鎢化合物選自以下物質(zhì)中的一種或幾種偏鎢酸氨、乙基偏鎢酸氨、偏鎢酸鎳。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的加氫催化劑載體中含有氧化鋁禾g分子篩。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含加氫活性金屬和磷酸二氫鋁的浸漬液采用如下方法之一制得A、將含活性金屬的化合物加入去離子水，然后滴加液體磷酸二氫鋁，混合均勻形成浸漬水溶液；B、將含活性金屬的化合物加入去離子水，然后加入磷酸二氫鋁水溶液，混合均勻形成浸漬水溶液。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑載體經(jīng)浸漬后的干燥和焙燒條件如下10015(TC干燥0.524小時(shí)，在35070(TC焙燒1-12小時(shí)。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的將浸漬液載到載體上的方法，采用飽和浸漬方法或者采用過量浸漬法，采用一步浸漬法或分步浸漬法。全文摘要本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的制備方法。該方法是采用含有加氫活性金屬和磷酸二氫鋁的浸漬液浸漬加氫催化劑載體，磷酸二氫鋁的加入量使最終加氫催化劑中磷含量為1wt％～4wt％。本發(fā)明方法的浸漬液中加入磷酸二氫鋁，改善了載體與活性金屬間的相互作用，促進(jìn)活性金屬在載體上均勻分散，活性中心數(shù)量和活性中心的強(qiáng)度增加，使加氫催化劑具有更高的催化活性。文檔編號(hào)B01J27/14GK101376110SQ200710012669公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者劉雪玲,虹姜,彭紹忠,楊占林,剛王,王繼鋒申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院