專利名稱::一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣膺^程中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明為丙三醇?xì)浣庵苐,2-丙二醇和乙二醇的反應(yīng),具體地說是一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣膺^程中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
:1,2-丙二醇(簡(jiǎn)稱1,2-PDO)是一種非常重要的化工原料,主要用于生產(chǎn)不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等的中間體,由于其粘性和吸濕性好且又無毒,具有優(yōu)良的殺菌性、濕潤(rùn)性、溶解性,在食品、醫(yī)藥、化妝品和其他衛(wèi)生制品領(lǐng)域被廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤(rùn)滑劑和溶劑。近幾年,對(duì)l,2-丙二醇的需求量日益增加。并且,隨著不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)的快速發(fā)展,其需求量還會(huì)進(jìn)一歩增大。目前1,2-丙二醇主要采用環(huán)氧丙烷直接水合法制備,由于環(huán)氧丙垸的制備是以丙烯為原料,大量生產(chǎn)主要依賴石油資源的消耗,此外,在環(huán)氧丙烷直接水合法中,通常采用硫酸做催化劑,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此,開發(fā)非石油路線、新型環(huán)境友好的l,2-丙二醇制備工藝以替代環(huán)氧丙烷為原料的石油化工路線,具有重要的意義和良好的工業(yè)應(yīng)用前景。乙二醇是一種重要的能源液體燃料或高附加值的精細(xì)化工原料,在化工生產(chǎn)和日常生活中有著十分廣泛的應(yīng)用。它是聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等主要原料,還可用于香料的溶劑、潤(rùn)濕劑、防凍劑以及熱導(dǎo)體等。全球乙二醇年需求量以6%7%的速度增長(zhǎng),國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇的方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法,原料乙烯成本高,能耗大,設(shè)備易腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。丙三醇是生物柴油生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物,產(chǎn)量為生物柴油的10%左右。隨著生物柴油產(chǎn)量的增加,作為副產(chǎn)物的丙三醇的產(chǎn)量也將會(huì)大幅度增加。利用丙三醇催化氫解生成l,2-丙二醇和乙二醇,該法不僅可以提高生物柴油生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性,且原料是可再生資源。因此,丙三醇的氫解是一條綠色環(huán)保的制備l,2-丙二醇和乙二醇的技術(shù)路線。近年來,有關(guān)丙三醇?xì)浣庵苽?,2—丙二醇和乙二醇的研究己有較多報(bào)道。但反應(yīng)條件比較苛刻,一般需要在高壓(2030MPa)條件下進(jìn)行,如專利DE4302464、US5214219、US5616817。有的產(chǎn)物的收率比較低,如專利US4642394,采用含鎢和第Vffl族金屬的均相催化劑,在1.468.9MPa,100200。C條件下,有機(jī)堿為溶劑,進(jìn)行丙三醇加氫裂解反應(yīng),1,2—丙二醇的收率不超過20。%。還有的采用貴金屬作催化劑,價(jià)格昂貴,如專利US5266181、US6080898。所以開發(fā)一種高效的非貴金屬催化劑,使丙三醇在溫和的加氫條件下高選擇性的制備1,2—丙二醇和乙二醇,是具有重要意義和挑戰(zhàn)性的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣膺^程中的應(yīng)用,采用非貴金屬催化劑,其制備方法簡(jiǎn)單,具有較高的催化活性。以丙三醇水溶液為原料,且在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下,對(duì)l,2-丙二醇和乙二醇有較高的選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣膺^程中的應(yīng)用,催化劑是以Ni為主要活性組分,采用的多孔載體為硅鋁分子篩、介孔分子篩或磷鋁分子篩,活性組分鎳在催化劑中的含量為l25wt%;將該催化劑用于丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)制備1,2—丙二醇和乙二醇,可實(shí)現(xiàn)丙三醇的高活性高選擇性加氫裂解。所述硅鋁分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的P分子篩、X型分子篩、Y型分子篩或絲光沸石,或者具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5、ZSM-22或ZSM-23,或者A型分子篩;所述介孔分子篩為MCM-41或SBA-15;所述磷鋁分子篩為SAPO-ll;最好是具有八面沸石籠、十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的X或Y型分子篩;載體可為H型、Na型、或者是H型和Na型的混合物;所述催化劑中還添加有硼元素作為助劑,其中硼與鎳的摩爾比為1.010.0;所述催化劑采用浸漬的方法制備,優(yōu)選等體積浸漬;1)按比例稱取可溶性鎳鹽溶液浸漬多孔載體,于10013(TC烘干;2)催化劑的活化A.采用氫氣還原活化于450750。C,在氫氣氣氛中還原47小時(shí),制得負(fù)載型催化劑;或者B.采用硼氫化鉀和/或硼氫化鈉還原將含鎳多孔載體在-5IO(TC的范圍內(nèi),在堿性條件下,用摩爾濃度為0.110.0M的含BH4—的溶液滴加,充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行還原反應(yīng),生成黑色固體,所滴加的含BH4—的溶液與鎳鹽的摩爾比為1.010.0;得到的黑色固體用蒸餾水洗滌至中性,制得負(fù)載型催化劑。所述鎳鹽溶液指鎳鹽的水溶液,所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種,優(yōu)選氯化鎳或硝酸鎳;含BH4—的溶液是BHT的水溶液,所述BH4—的前軀體選自硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種,或者選擇兩者的混合物;還原條件優(yōu)選在04(TC,在堿性條件下,用摩爾濃度為0.22.0M的含BH^的溶液還原;所滴加的含BHT的溶液與鎳鹽的摩爾比優(yōu)選為1.06.0。在活化后的負(fù)載型催化劑存在下,在10030(TC,1.010.0MPa氫氣壓力下,以水為溶劑,進(jìn)行丙三醇?xì)浣夥磻?yīng),所制備的催化劑對(duì)l,2-丙二醇和乙二醇有很高的選擇性及收率。本發(fā)明提供的催化劑活性可用如下方法測(cè)試在600ml高壓釜中考察催化劑活性。將一定濃度的丙三醇水溶液、催化劑放入釜內(nèi),密封后以l.OMPa氫氣置換釜內(nèi)的空氣,反復(fù)45次。然后關(guān)閉閥門,加熱恒溫至所需要的反應(yīng)溫度后,再?zèng)_入氫氣至所需壓力,反應(yīng)溫度為10030(TC,優(yōu)選15025(TC,氫壓為1.010.0MPa,優(yōu)選4.08.0MPa。達(dá)到平衡后開啟機(jī)械攪拌器,反應(yīng)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后,取出反應(yīng)樣品,以氣相色譜定性和定量分析,然后計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明催化劑是以Ni為主要活性組分的負(fù)載型催化劑,將該催化劑用于丙三醇?xì)浣夥磻?yīng),可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)丙三醇的高活性高選擇性加氫裂解。本發(fā)明為非貴金屬催化劑,相比于貴金屬催化劑,本催化劑的成本低廉,且其制備工藝簡(jiǎn)單。在丙三醇?xì)浣庵苽鋖,2-丙二醇和乙二醇反應(yīng)中,具有較高的催化活性和選擇性。其中,在20(TC、6.0MPa的條件下實(shí)現(xiàn)了86.6%的轉(zhuǎn)化率和94.6%的選擇性。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)例來對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明(實(shí)例中所用試劑為分析純),需要注意的是下面的實(shí)施例僅用作舉例說明,本
發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。在下列實(shí)施例中,丙三醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性由下式所定義。轉(zhuǎn)化率(%)=賠醇轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)扁丙三醇反應(yīng)前的摩爾數(shù)選擇性(%)=^_產(chǎn)物的摩爾數(shù)——x訓(xùn)丙三醇反應(yīng)前的摩爾數(shù)分析產(chǎn)物組成所用的分析儀器為HP4890D氣相色譜儀。下面以實(shí)施例詳細(xì)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明實(shí)施例1稱取8.1g的六水氯化鎳,加入定量的蒸餾水配置成氯化鎳溶液,并浸漬20.0gNaM的載體,于12(TC烘干,得含鎳的載體;取100mlI.OMKBH4含0.2MNaOH的水溶液,在冰水浴中將KBH4水溶液滴加到含鎳的載體中,反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氣體,滴加結(jié)束后,待無氣體放出,表明反應(yīng)結(jié)束,用蒸餾水洗滌得到的固體產(chǎn)物至無酸根,即得本發(fā)明提供的催化劑。丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)在體積為600ml的蒙乃爾高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜預(yù)先用氫氣置換,然后加入40g丙三醇,120g水,催化劑2.0g(按金屬計(jì))。在200°C,6.0MPa氫氣,轉(zhuǎn)速500rpm條件下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。測(cè)試結(jié)果列于表l。對(duì)比例1非負(fù)載型催化劑的制備稱取8.1g的六水氯化鎳,加入定量的蒸餾水配置成氯化鎳溶液,取100ml1.0MKBH4含0.2MNaOH的水溶液,在冰水浴中將KBH4水溶液滴加到含鎳的溶液中,反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氣體,滴加結(jié)束后,待無氣體放出,表明反應(yīng)結(jié)束,用蒸餾水洗漆得到的固體產(chǎn)物至無酸根,即得本發(fā)明提供的催化劑。反應(yīng)條件同實(shí)施例l,測(cè)試結(jié)果列于表1。實(shí)施例2除了將載體改為H卩型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例3除了將載體改為NaX型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例4除了將載體改為HX型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例5除了將載體改為NaY型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例6除了將載體改為HY型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例7除了將載體改為HUSY型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例8除了將載體改為HSSY型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例9稱取一定量的六水硝酸鎳,加入定量的蒸餾水配置成硝酸鎳溶液,并浸漬ZSM-5型分子篩載體,于IO(TC烘干,得lwt%Ni/ZSM-5;在IO(TC條件下,將0.1MNaBH4含0.2MNaOH的水溶液,滴加到lwt%Ni/ZSM-5中,反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣,充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行還原反應(yīng),生成黑色固體,所滴加的NaBH4的溶液與鎳鹽的摩爾比為1.0,得本發(fā)明提供的催化劑。丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)在體積為600ml的蒙乃爾高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜預(yù)先用氫氣置換,然后加入40g丙三醇,120g水,催化劑2.0g(按金屬計(jì))。在10(TC,l.OMPa氫氣,轉(zhuǎn)速500rpm條件下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間是10小時(shí)。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例10稱取一定量的六水硝酸鎳,加入定量的蒸餾水配置成硝酸鎳溶液,并浸漬ZSM-22型分子篩載體,于130。C烘干,得25wtXNi/ZSM-22;在-5。C條件下,將10.0畫aBH4含0.2畫aOH的水溶液,滴加到25wt%Ni/ZSM-22中,反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣,充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行還原反應(yīng),生成黑色固體,所滴加的NaBH4的溶液與鎳鹽的摩爾比為10,得本發(fā)明提供的催化劑。丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)在體積為600ml的蒙乃爾高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜預(yù)先用氫氣置換,然后加入40g丙三醇,120g水,催化劑2.0g(按金屬計(jì))。在30(TC,lO.OMPa氫氣,轉(zhuǎn)速500rpm條件下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間是10小時(shí)。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例11除了將載體改為ZSM-23型分子篩外,其它歩驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例12除了將載體改為SAPO-ll型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。實(shí)施例13除了將載體改為CaA型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表l。表1實(shí)施例113及對(duì)比例的各催化劑的丙三醇?xì)浣庑阅?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例14稱取2.1g的六水氯化鎳,加入定量的蒸餾水配置成氯化鎳溶液,并浸漬5.0gNaX的載體,于12(TC烘干,得含鎳的載體;取25ml1.OMKBH4,含0.2MNaOH的水溶液,在冰水浴中將KBH4水溶液滴加到含鎳的載體中,反應(yīng)立即進(jìn)行并放出氫氣,滴加結(jié)束后,待無氫氣放出,表明反應(yīng)結(jié)束,用蒸餾水洗滌得到的固體產(chǎn)物至無酸根,即得本發(fā)明提供的催化劑。丙三醇?xì)浣庵?,2—丙二醇反應(yīng)在體積為600ml的蒙乃爾高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜預(yù)先用氫氣置換過,然后加入40g丙三醇,120g水,催化劑0.5g(按金屬計(jì))。在20(TC,6.0MPa氫氣,轉(zhuǎn)速500rpm條件下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間是10小時(shí)。測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例15除了將載體改為SBA-15型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例14的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例16除了將載體改為MCM-41型分子篩外,其它步驟采用實(shí)施例14的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表2。表2實(shí)施例1416各催化劑的丙三醇?xì)浣庑阅?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例1721在和實(shí)例1相同的反應(yīng)條件下對(duì)不同擔(dān)載量的NiB/NaX催化劑進(jìn)行了丙三醇加氫裂解實(shí)驗(yàn),其結(jié)果列于表3。表3不同擔(dān)載量的NiB/NaX催化劑的丙三醇催化氫解制1,2—丙二醇性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本實(shí)例說明通過陽(yáng)離子交換調(diào)變NaX分子篩酸性,及不同交換度的分子篩催化劑的丙三醇加氫裂解性能。配置1M的NH4N03溶液,按100gNaX分子篩1000mlNH4NO3溶液比例混合分子篩和交換溶液。在8(TC恒溫水浴中攪拌下交換3小時(shí),過濾后以去離子水洗滌3次,洗滌后的樣品重復(fù)上述方法再交換3次。最終獲得的樣品經(jīng)洗滌、烘干,在馬弗爐55(TC下焙燒,得到HX分子篩載體。配置1M的NaN03溶液,以同樣的比例和方法對(duì)NaX進(jìn)行Na+交換和焙燒。交換2次獲得的樣品為NaX—2分子篩載體。交換4次獲得的樣品為NaX—4分子篩載體。配置1M的KN03溶液,以同樣的比例和方法,對(duì)NaX進(jìn)行K+交換和焙燒。交換4次獲得的樣品為KX-4分子篩載體。對(duì)所制備的由不同陽(yáng)離子交換的分子篩樣品采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑,在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下評(píng)價(jià)了丙三醇?xì)浣庵?,2—丙二醇的性能,其結(jié)果列于表5。表5五種催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例27除了將六水氯化鎳量改為2.0g,1.0MKBH4含0.2MNaOH的水溶液的體積改為25ml外,其它歩驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表6。實(shí)施例28除了將六水氯化鎳量改為4.1g,1.0MKBH4含0.2MNaOH的水溶液的體積改為50ml外,其它步驟采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行,得本發(fā)明提供的催化劑。測(cè)試結(jié)果列于表6。表6催化劑用量對(duì)丙三醇?xì)浣庑阅艿挠绊?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣膺^程中的應(yīng)用,其特征在于催化劑是以Ni為主要活性組分,采用的載體為硅鋁分子篩、介孔分子篩或磷鋁分子篩,活性組分Ni在催化劑中的含量為1~25wt%;將該催化劑用于丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)制備1,2—丙二醇和乙二醇,可實(shí)現(xiàn)丙三醇的高活性高選擇性加氫裂解。2.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用,其特征在于所述硅鋁分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的(3分子篩、X型分子篩、Y型分子篩或絲光沸石,或者具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5、ZSM-22或ZSM-23,或者具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的A型分子篩;所述介孔分子篩為MCM-41或SBA-15;所述磷鋁分子篩為SAPO-ll。3.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用,其特征在于所述載體是具有八面沸石籠十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的X或Y型分子篩。4.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用,其特征在于所述載體為H型、Na型、或者是H型和Na型的混合物。5.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用,其特征在于所述催化劑中還添加有硼元素作為助劑,其中硼與鎳的摩爾比為1.010.0。6.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用,其特征在于所述催化劑采用浸漬的方法制備,1)按比例稱取可溶性鎳鹽溶液浸漬多孔載體,于10013(TC烘干;2)催化劑的活化A.采用氫氣還原活化于45075(TC,在氫氣氣氛中還原47小時(shí),制得負(fù)載型催化劑;或者B.采用硼氫化鉀和/或硼氫化鈉還原將含鎳多孔載體在-5IO(TC的范圍內(nèi),在堿性條件下,用摩爾濃度為0.110.0M的含BH4—的溶液滴加,充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行還原反應(yīng),生成黑色固體,所滴加的含BH4'的溶液與鎳鹽的摩爾比為L(zhǎng)010.0;得到的黑色固體用蒸餾水洗滌至中性,制得負(fù)載型催化劑。7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用,其特征在于所述鎳鹽溶液指鎳鹽的水溶液,所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種。8.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用,其特征在于所述含BH4—的溶液是BH4—的水溶液,所述BH/的前軀體選自硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種,或者選擇兩者的混合物。9.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用,其特征在于所述還原條件在04(TC,在堿性條件下,用摩爾濃度為0.22.0M的含BH4—的溶液還原;所滴加的含BH(的溶液與鎳鹽的摩爾比優(yōu)選為1.06.0。10.按照權(quán)利要求l所述的應(yīng)用,其特征在于在活化后的負(fù)載型催化劑存在下,在10030(TC,1.010.0MPa氫氣壓力下,以水為溶劑,進(jìn)行丙三醇?xì)浣夥磻?yīng),所制備的催化劑對(duì)l,2-丙二醇和乙二醇有很高的選擇性及收率。全文摘要本發(fā)明為一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣庵?,2-丙二醇和乙二醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。具體地說,是一種Ni基負(fù)載型催化劑在丙三醇?xì)浣膺^程中的應(yīng)用,催化劑是以Ni為主要活性組分,采用的載體為硅鋁分子篩、介孔分子篩或磷鋁分子篩,活性組分鎳在催化劑中的含量為1~25wt%;將該催化劑用于丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)制備1,2-丙二醇和乙二醇,可實(shí)現(xiàn)丙三醇的高活性高選擇性加氫裂解。本發(fā)明為非貴金屬催化劑,制備方法簡(jiǎn)單,且具有較高的催化活性和選擇性。文檔編號(hào)B01J29/00GK101381280SQ200710012709公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日發(fā)明者于維強(qiáng),杰徐,虹苗,靜趙申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所