專利名稱：一種低溫變壓吸附裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞臨界與超臨界吸附領(lǐng)域，特別提供了一套溫度和壓力分
別可在4K 室溫、0 30MPa范圍內(nèi)連續(xù)變化條件下，測量氣體在吸附劑上
吸附、脫附動力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)的裝置。
背景技術(shù)：
氣體在其臨界溫度以上的吸附稱之為超臨界吸附。近年來，對天然氣、 氫氣等清潔燃料的需求促進(jìn)了該領(lǐng)域技術(shù)理論的發(fā)展，但是與飛速發(fā)展的 工業(yè)技術(shù)相比，超臨界吸附理論上的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工程上的需要，這主 要是因為跨越臨界溫度前后，氣體吸附的類型發(fā)生變化，適用于臨界溫度 以下的基礎(chǔ)模型無法再適用于臨界溫度以上，與此同時，又缺少氣體在其 臨界點前后的溫度范圍內(nèi)大量的實驗基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，這些都是制約超臨界吸附 理論研究發(fā)展的主要因素。
低壓條件下，超臨界吸附的吸附量很小，只有在較高的壓力下才能觀 測到明顯的吸附，因此研究超臨界吸附需要采用較高壓力，故對實驗設(shè)備 要求較高，這在一定程度上限制了超臨界吸附的研究規(guī)模。在所有的氣體 清潔能源中，氫氣的臨界溫度(Tc=33.2K)最低，因而對吸附環(huán)境的要求 也最高。迄今為止，關(guān)于氫氣吸附的研究大多是基于個別溫度點或小溫度 范圍內(nèi)的測量，其原因是缺少可在較寬溫度范圍內(nèi)調(diào)控溫度和壓力變化的 低溫恒溫裝置，Jagidlo等人曾經(jīng)制作了一個高壓杜瓦瓶，通過改變液氮上 方的平衡壓力將裝置溫度控制在77 91K范圍內(nèi)，他們用該裝置分別測定
了78K、 84K、 91K三個溫度點氫氣在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)，并根據(jù)實 驗結(jié)果預(yù)測了更寬溫度范圍內(nèi)的吸附等溫線。Floess等人利用不同冰點的有 機(jī)液體浴，制作了一套可在112 184K溫度范圍內(nèi)、0 500Torr壓力范圍 內(nèi)變化，用于測定氮吸附的裝置，但是這種變溫方法既不安全也不連續(xù)。 周理等人利用液氮液面控制研制出可在77K-221K范圍內(nèi)連續(xù)變化的氫氣 吸附測量裝置，進(jìn)行了對多種能源氣體的研究。但是，直到目前為止，尚 無人完成溫度低于77K、在氫氣的臨界溫度附近的吸附研究，則說明對氫 氣的超臨界吸附是不完整透徹的。為了更加全面的掌握氫氣在更低溫度下， 在各種儲氫材料的吸附行為，有必要研制可以在更低溫度與更高壓力下進(jìn) 行儲氫測量的裝置。
無論是超臨界吸附還是亞臨界吸附，多采用粉體材料作為氣體的吸附 劑。比表面積、微孔容積、孔徑分布等是粉體材料性能的重要指標(biāo)，由于 粉體材料的顆粒很細(xì)，顆粒形狀及表面形貌錯綜復(fù)雜，因此直接測量其表 面積等參數(shù)是不可能的，只有采用間接的方法。氮物理吸附法被公認(rèn)為是 最成熟的方法，實驗溫度為液氮沸點77K。但是也存在一定的局限性氮 氣在77K時的分子動能很低，在相當(dāng)于分子尺度或小于氮分子尺寸的微孔 內(nèi)擴(kuò)散阻力很大，很難測得，例如在NaA、 KA分子篩上的吸附；此外氮氣 的吸附速率很低，等溫線上每一點達(dá)到吸附平衡的時間很長。因此采用氫 物理吸附法將能有效地測量微孔吸附劑的粉體材料性能指標(biāo)，這就需要研 制能在33.2K以下運行的吸附測量裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對目前氫氣吸附存儲以及微孔吸附劑性能指標(biāo)測
定的上述問題，本發(fā)明提供一套快速、可靠的深低溫吸附測量裝置。
一種低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的低溫變壓吸附裝置包括 低溫制冷機(jī)(21)、不銹鋼多層腔體(22)、真空泵機(jī)組(25)、載氣管路(23) 及其配套的測控元件(24);其中低溫制冷機(jī)(21)的一級冷頭(18)與二 級冷頭(14)密封裝在不銹鋼腔體(22)中，真空泵機(jī)組(25)對腔體與 載氣管路(23)抽真空，載氣管路(23)中的吸附室(12)與制冷機(jī)(21) 的二級冷頭(14)相連。
所述的不銹鋼多層腔體(22)分為內(nèi)外兩層，外腔為無磁不銹鋼；內(nèi) 腔分為上下兩段，上段為不銹鋼環(huán)形密封空腔，下段為紫銅制的橢圓型冷 屏，上下兩段的接觸面經(jīng)過擠壓平整，緊密貼合。內(nèi)腔通過液氮輔助制冷 可提供穩(wěn)定在77K的內(nèi)層屏蔽。
所述的制冷機(jī)(21)的一、二級冷頭輸出冷量，冷頭通過上蓋板(20) 密封裝在不銹鋼腔體(22)內(nèi)，上蓋板(20)與不銹鋼外腔采用膠圈密封。
所述的上蓋板(20)開出四個不同直徑、貫穿內(nèi)層腔體的孔道，分別 是樣品柱導(dǎo)向孔、溫控線路的引出孔、抽真空孔和液氮注入孔，外部連接 采用KF快接卡套式密封。內(nèi)腔上下兩段通過CF超高真空密封吊裝在上蓋 板上。樣品柱外孔口處焊接波紋管式的軟連接，既補(bǔ)償位移又減小應(yīng)力，
所述的載氣管路(23)中處于不銹鋼腔體(22)中的樣品柱和吸附室 通過控制閥(7)與室溫中的管路連接，分別采用壓力傳感器和控溫元件(24) 測量和控制載氣管路中氣體的壓力和溫度。
所述的載氣管路(23)中的高、低壓傳感器和吸附室的連接采用并聯(lián) 形式，高、低壓傳感器可分別獨自使用測試系統(tǒng)的壓力，并在共同使用時
可使系統(tǒng)壓力測試在跨越兩個傳感器的壓力范圍內(nèi)達(dá)到相應(yīng)傳感器的精度
指標(biāo)。在氣體測控管路連接真空的管路一端安裝放空閥(15)。
所述的樣品柱(13)由0)3 X0.75mm高壓不銹鋼管制成，圈狀的多層 電木緊貼其外部，樣品柱(13)與吸附室(12)的銜接處加入過濾片。
所述的吸附室(12)由不銹鋼制成，外部做成陽螺紋，從上蓋板上的 導(dǎo)向孔旋轉(zhuǎn)插入具有陰螺紋的紫銅座上端，紫銅座下部端成陽螺紋，再連 接從二級冷頭延伸出來的、有陰螺紋的紫銅，從而使二級冷頭輸出的冷量 完全的傳導(dǎo)到吸附室內(nèi)部。陶瓷加熱片通過02的螺釘扣在紫銅座內(nèi)部，保 證吸附室插入后正好緊貼吸附室下部。從紫銅座側(cè)面鉆一直徑為3.5mm的 小孔，內(nèi)部放置直徑為3mm、長10mm的金屬殼銠鐵電阻溫度計，貼于吸 附室外部，通過控溫儀調(diào)節(jié)和控制吸附室內(nèi)部與附近的溫度。
總的來說，本測試裝置主要由低溫制冷機(jī)、控溫儀、載氣管路、不銹 鋼腔體、真空泵機(jī)組、控制閥、傳感器、0)3毛細(xì)管等組成。低溫制冷機(jī)使 用氦氣作為工作介質(zhì)，由壓縮機(jī)、冷頭和金屬連接軟管組成，可提供從5K 到室溫連續(xù)變化的溫度環(huán)境。載氣管路主要由Swagelok^公司的氣控元件和 0)3不銹鋼管構(gòu)成，可承受0 30MPa的壓力變化?？販貎x測量溫度，并借 助于安裝在吸附室附近的電阻片進(jìn)行溫度控制。冷頭和吸附室密封裝在不 銹鋼腔體內(nèi)，高真空狀態(tài)下的真空腔體保證吸附室獲得深低溫。真空泵機(jī) 組分別對氣體測控管路和不銹鋼腔體抽真空，可真空度達(dá)到l(T4Pa。
本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明首次將低溫制冷機(jī)與吸附裝置結(jié)合，提供了 一套方便實用的低
溫變壓吸附系統(tǒng)吸附室可在4K 室溫內(nèi)連續(xù)可逆變化；配套的不銹鋼多 層腔體可保證吸附室內(nèi)溫度的恒定；系統(tǒng)的氣體管路可承受0 30MPa壓力 變化，并且安裝與拆卸簡便；多處細(xì)節(jié)的特殊設(shè)計使整套系統(tǒng)科學(xué)合理、 應(yīng)用方便，測量過程操作簡便，自動安全。與其他吸附裝置相比，該裝置 吸附室溫度跨越多種氣體的臨界溫度點，可以較全面的獲取不同氣體在亞 臨界和超臨界溫度區(qū)域中吸附、脫附過程的熱力學(xué)與動力學(xué)參數(shù)，特別是 能夠獲得氫氣在液氮溫度以下、至今無法研究的吸附與脫附行為。而在液 氫溫度的條件下，又可以利用氫氣代替氮氣，完成氮氣吸附無法測得的超 微孔粉體材料一系列表面參數(shù)的測定。本裝置采用標(biāo)準(zhǔn)的靜態(tài)容積法，引 入的隨機(jī)誤差小，所測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，適用于不同類型的吸附劑(如活性 炭、氧化鋁、硅膠等)對不同氣體如(CH4、 Ar、 CO等)的吸附研究。


圖1為本裝置的原理示意圖2為本裝置中不銹鋼腔體的結(jié)構(gòu)立體圖3為不同溫度條件下一種市售活性炭在對氫氣的吸附存儲性能曲線
具體實施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點及功效，茲配合附圖詳細(xì)說 明如下
實施例l
圖1為本發(fā)明吸附測量裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。4.2KG-M低溫制冷機(jī)做冷 源，輸出冷量的一級冷頭18與二級冷頭14密封套裝在不銹鋼腔體中，保
證為氣體測控管路提供足夠的低溫。圖2是真空腔體的結(jié)構(gòu)立體圖，腔體 分為內(nèi)外兩層，外層腔體由無磁不銹鋼制成，內(nèi)部拋光；內(nèi)層腔體分成上 下兩段，上段由不銹鋼制成環(huán)形空腔17，可以裝載液氮以輔助制冷；下段 由紫銅制成，成為冷屏，向下傳導(dǎo)液氮的冷量。二者接觸面通過螺栓與螺 絲緊密貼合，整體吊裝在不銹鋼腔體的上蓋板上。上蓋板20與不銹鋼外腔 腔采用膠圈密封，無油，無污染，確保不銹鋼腔體內(nèi)產(chǎn)生高真空、高潔凈 的環(huán)境。上蓋板20開出四個不同直徑的孔道貫穿內(nèi)層腔體，分別作為樣品 柱導(dǎo)向孔、溫控線路的引出孔、抽真空孔和液氮注入孔，其與外界環(huán)境的 密封采用KF快接卡套形式，簡單方便，易于拆裝。實驗操作過程中，真空 機(jī)組對不銹鋼腔體抽真空，使多層腔體呈真空狀態(tài)，可有效的隔絕外界環(huán) 境溫度對冷頭及吸附室的熱影響。
載氣管路包括在常溫環(huán)境中(用點劃線圍起)的高壓氣源10、控制閥 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、容量瓶ll、壓力傳感器8、 9和在不銹鋼腔體中的 樣品柱13、吸附室12、電阻片、過濾片等。載氣管路中高壓傳感器8、低 壓傳感器9和吸附室12采用并聯(lián)方式連接。為了減小由真空和高壓等多種 狀態(tài)的變化而引起的管路伸縮變形，在管路多處加入波紋管，波紋管同時 還起到補(bǔ)償位移的作用。實際操作中，載氣管路中氣體的最髙壓力由管路 上的壓力傳感器的上限所決定，選用不同精度的高、低壓傳感器可以滿足 不同吸附測量的動力學(xué)和熱力學(xué)需要。腔體中的吸附室通過樣品柱13和閥 7與常溫環(huán)境中的管路23相連接,作為載氣管路一部分的樣品柱13是由0)3 X0.75mm高壓不銹鋼管制成，圈狀的多層電木緊貼其外部，在加固毛細(xì)管 的同時也起到導(dǎo)向作用，以保證吸附室能與從冷頭延伸出來的紫銅座緊密
扣合，并且多層的電木還可以屏蔽上蓋板下部對腔體內(nèi)的熱輻射。吸附室 外部做成陽螺紋，與導(dǎo)熱性能優(yōu)越、具有陰螺紋的紫銅座很好的銜接，紫
銅的下端再通過陽螺紋與從二級冷頭14延伸出來的紫銅相連接，保證從二 級冷頭出來的冷量充分傳導(dǎo)到吸附室內(nèi)部。
金屬殼式銠鐵電阻與陶瓷加熱片緊貼吸附室分別放置在紫銅座內(nèi)側(cè) 部，通過控溫儀24來控制和測量吸附室內(nèi)的溫度變化，溫度誤差在土0.1K。
真空機(jī)組由機(jī)械泵和擴(kuò)散泵組成，對不銹鋼腔體和載氣管路抽真空， 利用電阻規(guī)管和電離規(guī)管顯示裝置的真空度，在低溫制冷的狀態(tài)下，真空 可以達(dá)到10's數(shù)量級。
本實施例中的吸附室裝有0.55g的活性炭，高壓氣源為H2 (吸附質(zhì)) 鋼瓶，H2純度為99.999%,實驗過程中，測量常溫環(huán)境中氣體測控管路的 實時溫度，壓力測量分別采用0 1MPa和0 10MPa的低、高壓傳感器， 精度分別為0.2%和0.1 % ，控溫儀24控制并采集吸附室溫度。具體操作如 下
(1) 先將樣品活性炭裝入吸附室，與樣品柱相連，接著通過不銹鋼腔體 上蓋板20的導(dǎo)向孔與二級冷頭14伸出的紫銅座緊密耦合，再把樣品柱上 部通過閥門7與處于常溫中的氣體測控管路相接，從而將整套載氣管路組 裝完畢。
(2) 啟動真空泵機(jī)組25將不銹鋼腔體抽真空，然后啟動制冷機(jī)21，通 過控溫儀24控制并顯示吸附室的溫度變化。
(3) 吸附過程達(dá)到設(shè)定的溫度，在恒溫的狀態(tài)下，關(guān)閉閥1，開啟閥 2、 3、 4、 5、 6、 7，真空機(jī)組對載氣管路抽真空后，關(guān)閉閥4、 5、 7，開啟
閥l，充入一定量H2，開啟閥7，氫氣在吸附劑上被吸附，靜置一段時間后 吸附達(dá)到平衡后，記錄壓力。然后開啟閥4、 5，對整個測控管路抽真空。 再充入H2，重復(fù)上述操作，完成另一個壓力點的吸附測量。 重復(fù)上述操作，進(jìn)行下一個溫度點的實驗。
(4)脫附過程達(dá)到控制的溫度，關(guān)閉閥1，開啟閥2、 3、 4、 5、 6、 7， 啟動真空機(jī)組對載氣管路抽真空后，然后關(guān)閉閥4、 5、 7，開啟閥l，充入 一定量H2后，開啟閥7，氫氣在吸附劑上被吸附，靜置一段時間后吸附平 衡，記錄壓力。然后關(guān)閉閥7,此時吸附室壓力保持不變，開啟閥4、 5， 對閥7之前的管路抽真空后，開啟閥7，記錄氫氣從吸附劑上脫附以后的壓 力。最后，開啟閥4、 5對整個管路抽真空，充入H2，重復(fù)上述操作，完成 另一個壓力點的脫附測量。
重復(fù)上述操作，進(jìn)行下一個溫度點的實驗，從而得到一系列的吸、脫 附等溫線。測試結(jié)果如圖3所示。
實施例2
采用標(biāo)準(zhǔn)的容積法測定多孔材料的表面參數(shù)，裝置如圖1所示，參比 池(閥7以上的載氣管路)的容積為21.63ml,置于室溫環(huán)境，且盡量保持 室溫恒定；吸附室12容積為5.34ml，內(nèi)盛需要檢測的吸附劑。為了克服室 溫環(huán)境中溫度變化對壓力傳感器的影響，從而影響整個實驗數(shù)據(jù)，實時記 錄室溫的變化，通過實際氣體狀態(tài)方程修正溫度對壓力的影響。制冷機(jī)21 對吸附室12提供冷量，穩(wěn)態(tài)下溫度波動幅度小于0.1K。
本實施例中的吸附室12裝有適量的超微孔粉體材料,采用H2(吸附質(zhì))
表征超微孔粉體材料，H2純度為99.999%。實驗過程中，利用溫度計測量 常溫環(huán)境中載氣管路的實時溫度。因為氫氣的臨界溫度為33.2K，臨界壓力 為L315MPa，所以壓力測量分別采用1(^ 10Torr和0 4MPa的低、高壓 傳感器，測量精度為分別為0.2%和0.1%,滿足氣體壓力過渡時的要求， 控溫儀24控制并采集吸附室12溫度。具體操作如下
(1) 將微孔粉體材料干燥后裝入吸附室12，通過VCR連接方式吸附室 與樣品柱相連，二者之間加入過濾片，以防止載氣管路抽真空瞬間倒吸入 管路，污染管路且引起數(shù)據(jù)誤差。通過上蓋板20的導(dǎo)向孔，吸附室與樣品 柱與二級冷頭14伸出的紫銅座緊密扣合，樣品柱上端通過閥門7與處于常 溫中的載氣管路(即參比池)相接，載氣管路組裝完畢。
(2) 啟動真空泵機(jī)組將不銹鋼腔體抽真空低于l(Pa后，啟動制冷機(jī)， 溫度下降，通過控溫儀24控制并顯示吸附室內(nèi)的溫度變化。
(3) 吸附過程當(dāng)吸附室溫度達(dá)到33,2K時，保持恒溫，開啟閥2、 3、 4、 5、 6、 7，真空機(jī)組25對整個氣體測控管路抽真空后，關(guān)閉閥4、 5、 7, 開啟閥l，充入一定量H2，平穩(wěn)后開啟閥7，氫氣在微孔吸附劑上被吸附， 靜置一段時間后吸附達(dá)到平衡后，記錄壓力。然后開啟阓4、 5，對整個測 控管路抽真空。再充入H2，重復(fù)上述操作，完成另一個壓力點的吸附測量， 從而得到33.2K飽和液氫的吸附數(shù)據(jù)。
(4) 通過BET方程式求得超微孔材料的表面積,通過DA方程得到材料 的比孔容和孔徑分布。
權(quán)利要求
1、一種低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的低溫變壓吸附裝置包括低溫制冷機(jī)(21)、不銹鋼多層腔體(22)、真空泵機(jī)組(25)、載氣管路(23)及其配套的測控元件(24)；其中低溫制冷機(jī)(21)的一級冷頭(18)與二級冷頭(14)密封裝在不銹鋼腔體(22)中，真空泵機(jī)組(25)對腔體與載氣管路(23)抽真空，載氣管路(23)中的吸附室(12)與制冷機(jī)(21)的二級冷頭(14)相連，控溫儀(24)通過緊貼吸附室，小型銠鐵電阻溫度計與陶瓷加熱片安裝在紫銅座上。
2、 按照權(quán)利要求1所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的不銹鋼腔體(22)分為內(nèi)外兩層，外腔由無磁不銹鋼制成，內(nèi)部拋光；內(nèi)腔分為上下兩段，上段為具有紫銅襯底的不銹鋼環(huán)形空腔(17)，用于裝載液氮，下段為紫銅橢圓型冷屏，上下兩段接觸面擠壓平整，通過螺釘緊密貼 合。
3、 按照權(quán)利要求1所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的制 冷機(jī)(21)的一、二級冷頭經(jīng)過不銹鋼上蓋板(20)密封在不銹鋼腔體(22) 里，上蓋板(20)與不銹鋼外腔間采用膠圈密封。
4、 按照權(quán)利要求3所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的上 蓋板(20)存在四個不同直徑、貫穿內(nèi)腔上下的管道，分別作為樣品柱導(dǎo) 向孔、溫控線路的引出孔、抽真空孔和液氮注入孔，內(nèi)腔上下兩段通過四 個管道中的兩個不銹鋼厚壁粗管道用螺栓吊裝在上蓋板上。
5、 按照權(quán)利要求4所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的四 個管道孔的密封方式為孔口與外界采用KF快速接頭卡套式密封；孔道與內(nèi)層腔體采用CF超高真空密封，其中，樣品柱導(dǎo)向孔口處焊接可以伸縮自 如的波紋管。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的樣 品柱(13)由圈狀、多層的電木內(nèi)部緊貼0)3X0.75mm高壓不銹鋼管制成, 作為載氣管路的一部分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的載 氣管路(23)中處于不銹鋼腔體(22)中的樣品柱和吸附室通過控制閥(7) 與室溫中的管路連接，分別采用壓力傳感器和控溫元件(24)測量和控制 載氣管路中氣體的壓力和溫度，高、低壓傳感器和吸附室三者的連接采用 并聯(lián)形式，與之相連的真空管路一端加載放空閥(15)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于所述的吸 附室(12)由不銹鋼制成，外部做成陽螺紋，通過上蓋板上的導(dǎo)向孔插入 具有陰螺紋的紫銅座上端，紫銅座下端做成陽螺紋，與從二級冷頭延伸出 來的、有陰螺紋的紫銅再連接。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的低溫變壓吸附裝置，其特征在于吸附室附 近的加熱形式為電阻為150Q的陶瓷加熱片通過O2的螺釘固定在紫銅座 內(nèi)部，保證吸附室插入后下部正好緊貼加熱片，從紫銅座側(cè)面鉆一個直徑 為3.5mm的小孔，內(nèi)部放置直徑為3mm、長10mm的金屬殼銠鐵電阻溫度 計，緊貼吸附室外部，控溫儀通過貫穿內(nèi)腔的線路調(diào)節(jié)和控制吸附室內(nèi)部 與附近的溫度。
全文摘要
一種低溫變壓吸附裝置，包括低溫制冷機(jī)、不銹鋼多層腔體、真空泵機(jī)組、載氣管路及其配套的測控元件；其中低溫制冷機(jī)的一級冷頭與二級冷頭密封裝在不銹鋼腔體中，真空泵機(jī)組對腔體與載氣管路抽真空，載氣管路中的吸附室與制冷機(jī)的二級冷頭相連，控溫儀通過緊貼吸附室，小型銠鐵電阻溫度計與陶瓷加熱片安裝在紫銅座上。本發(fā)明的優(yōu)點保證吸附室可在4K～室溫內(nèi)連續(xù)地、可逆地變化；可測得氮氣吸附無法測得的超微孔粉體材料的比表面積、微孔體積、孔徑分布等表面參數(shù)；吸附室內(nèi)4K～室溫的溫度變化跨越多種氣體的臨界溫度點，特別是能夠獲得氫氣在液氮溫度以下、至今無法研究的吸附與脫附行為。
文檔編號B01D53/047GK101391170SQ200710012878
公開日2009年3月25日 申請日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者吳二冬, 靜 李 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所