專(zhuān)利名稱(chēng)：固載多層離子液體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)固載多層離子液體及其制備方法和用途。具體的是發(fā)明了一類(lèi)固載雙層、三層、多層咪唑離子液體，且提供其制備方法和作為基礎(chǔ)催化劑及其與活性催化組分形成的復(fù)合催化劑運(yùn)用于有機(jī)合成反應(yīng)的用途。
背景技術(shù)：
室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids，RTILs)是一種具有特殊性能的綠色有機(jī)溶劑和催化劑。作為新型綠色溶劑，離子液體可以避免使用大量易揮發(fā)溶劑所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題；同時(shí)，離子液體也可作為反應(yīng)介質(zhì)為催化反應(yīng)提供一個(gè)新的環(huán)境，起到促進(jìn)反應(yīng)的作用，有時(shí)更直接起著溶劑/催化劑的雙重作用(D Zhao，M Wu，Y Kou，E Min.Catal.Today，2002，157-189)。但離子液體價(jià)格昂貴并且有毒，在使用過(guò)程中的稍許流失都會(huì)引起顯著的成本升高和環(huán)境污染，降低了其綠色化學(xué)價(jià)值。為此，近年來(lái)發(fā)展了一類(lèi)固載離子液體，即將離子液體負(fù)載于無(wú)機(jī)多孔材料或有機(jī)材料上，使離子液體的特性轉(zhuǎn)移到了固體載體上，并可將非均相催化劑易于回收與離子液體的均相優(yōu)點(diǎn)結(jié)合。固載離子液體同樣可以作為“有機(jī)溶劑”和催化劑，并發(fā)揮作為某些催化劑的“液體載體”作用，提高催化活性并降低活性中心的流失。
固載離子液體可按固載方式分為吸附型和鍵合型。吸附型固載離子液體是將離子液體嵌合在固載材料的微孔中或吸附在固載材料表面上。例如，將離子液體吸附于無(wú)定形硅膠或活性炭，再將一些金屬鹽催化劑“溶解”在固載離子液體中，達(dá)到固載催化劑的目的，并在催化Mizoroki-Heck反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的反應(yīng)活性(H.Hisahiro等，Chem.Commun.，2005，23，2942-2944)。這種固載離子液體制備簡(jiǎn)單，但離子液體和載體之間是以非化學(xué)鍵力相結(jié)合，仍有可能在使用過(guò)程中或在回收洗滌時(shí)被浸除或洗脫，不能完全避免離子液體的流失。
鍵合型固載離子液體是將離子液體通過(guò)共價(jià)鍵連接在固載材料表面上。一種方法是將陰離子共價(jià)鍵合于載體表面，如用氯化鋁和烷基化氯化銨或氯化咪唑鎓組成的離子液體浸漬煅燒過(guò)的載體，使離子液體的陰離子與載體表面羥基鍵合，陽(yáng)離子作為抗衡離子負(fù)載于載體上(US 5 693 585和EP-A-O 553 009)。但這樣得到固載離子液體，存在載體的結(jié)構(gòu)在制備過(guò)程中容易被破壞、酸度降低等缺點(diǎn)，而且局限于Lewis酸性體系的離子液體。另一種方法是把離子液體的陽(yáng)離子通過(guò)共價(jià)鍵接枝到載體材料的表面，如將氯化1-(三乙氧硅基)丙基-3-甲基咪唑鎓與硅膠作用，然后將離子液體的陰離子交換至載體上得到固載離子液體(CN1144619C)。這種鍵合型固載離子液體可作基礎(chǔ)催化劑用于結(jié)合多種催化活性組分，形成一系列新催化劑，并已經(jīng)在氧化、還原、Friedel-Crafts反應(yīng)、Heck反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)中得到運(yùn)用(Mehnert，Chem.Eur.J.，2005，11，50-56)。與吸附型固載離子液體相比，它可以使得離子液體在共價(jià)鍵的作用下更加穩(wěn)定，免除了在使用過(guò)程中被有機(jī)溶劑浸除和回收過(guò)程中被洗脫的危險(xiǎn)，保持催化劑高活性的同時(shí)延長(zhǎng)其使用壽命。
但迄今已報(bào)道的通過(guò)共價(jià)鍵形成的固載離子液體，其每個(gè)支鏈上僅僅包含了一個(gè)咪唑鎓離子，只能在載體表面形成一層緊接載體表面、具有二維平面性質(zhì)的薄膜，而不是像自由的離子液體那樣具有三維立體性質(zhì)的液相。因此，在一定程度上仍然缺乏離子液體本身所具有的勻相性，流動(dòng)性以及疏水性，同時(shí)也導(dǎo)致載體單位面積上催化活性組分或催化劑前體(一般為陰離子或負(fù)載后形成陰離子)的最大負(fù)載量有限，因而活性低、用量大，限制了催化活性的進(jìn)一步提高。因此，我們?cè)O(shè)想制備一種化學(xué)鍵合固載多層離子液體，增加連接于載體的有機(jī)側(cè)鏈上含有的咪唑鎓離子數(shù)量，使離子液體在載體上呈現(xiàn)三維立體結(jié)構(gòu)，這樣的固載多層離子液體將結(jié)合更多的催化活性組分，并提供更豐富的勻相反應(yīng)環(huán)境，從而顯著提高催化活性、降低催化劑用量、延長(zhǎng)催化劑壽命。同時(shí)，通過(guò)改變有機(jī)側(cè)鏈上烴基，調(diào)整固載多層離子液體的親、疏水性，為反應(yīng)提供一個(gè)親、疏水性適宜環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)行固載離子液體的上述技術(shù)缺陷，提出一類(lèi)固載多層離子液體，并提供其制備方法與有機(jī)合成反應(yīng)中的運(yùn)用。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種固載多層離子液體，其特征在于其中連接于載體的有機(jī)側(cè)鏈上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的咪唑鎓離子，并通過(guò)硅烷化連接基以共價(jià)鍵的形式連接在載體上，如式1所示 式1其中載體為表面上含有羥基的難溶無(wú)機(jī)固體氧化物，選自二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋯；m為1-10之間的任意正整數(shù)，n為0-10之間的任意正整數(shù)；Q、Q1、Q2為連接基，選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-18的任意正整數(shù)，a和b分別為0-18的任意正整數(shù)；L為取代基，選自C1-4的烷氧基；R為末端基，選自C1-20的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；R1-R9為取代基，可以是氫原子，也可以是C1-20的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等，它們可以相同也可以不同；陰離子Yq-為一價(jià)陰離子或多價(jià)陰離子，選自鹵素離子，或IIIA、IVA、VA、I-VIIIB族元素的多鹵化物陰離子、它們的含氧酸根離子或絡(luò)陰離子，或C1-8的有機(jī)酸根離子；q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-10之間的任意正整數(shù)。
本發(fā)明提供的固載多層離子液體的優(yōu)選的一種為式1中，載體為二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石；m為1-5之間的任意正整數(shù)，n為0-5之間的任意正整數(shù)；連接基Q、Q1、Q2選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y的基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-10的任意正整數(shù)，a和b分別為0-10的任意正整數(shù)；取代基L為甲氧基和乙氧基；末端基R為C1-15的烷基、環(huán)烷基、芳烷基；取代基R1-R9可以是氫原子，也可以是C1-10的烷基、芳烷基等，它們可以相同也可以不同；陰離子Yq-為一價(jià)或多價(jià)陰離子，選自下述陰離子中的一種或多種Cl-、Br-、I-等鹵陰離子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-等有機(jī)酸根離子，或B、Al、Ga、In、Sn、P、Sb、Fe、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cu、Zn等元素的多鹵化物陰離子、它們的含氧酸根離子或它們與除含碳和氫外還含有磷、氮、氧或硫元素的配體形成的絡(luò)陰離子等，q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-6之間的任意正整數(shù)。
更為優(yōu)選的一種為式1中，載體為二氧化硅、硅藻土；m為1-3的任意正整數(shù)，n為0-4的任意正整數(shù)；取代基L為乙氧基；末端基R為C1-12的烷基、芳烷基；取代基R1-R9可以是氫原子，也可以是C1-8的烷基、芳烷基等，它們可以相同也可以不同；連接基Q、Q1、Q2為(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，可以彼此相同也可不同，其中x和y為2-5的任意正整數(shù)，a和b為0-5的任意正整數(shù)；陰離子Yq-為一價(jià)或多價(jià)陰離子，選自Cl-、Br-，或BF4-、AlCl4-、SnCl62-、SbF6-、FeCl4-、NiCl42-、PdCl42-、PtCl62-、CoCl42-、CuCl42-、PF6-、ZnCl42-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Ga2Cl7-、Fe2Cl7-、Sb2F11-等多鹵化物陰離子，CrO42-、Cr2O72-、MoO42-、WO42-、VO3-等含氧酸根離子，或I-VIIIB元素與含有磷、氮、氧或硫元素的有機(jī)配體形成的絡(luò)陰離子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、CF3CO2-、N(C2F5SO2)2-有機(jī)酸根離子；q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-6之間的任意正整數(shù)。
本發(fā)明提供的固載多層咪唑離子液體(式1)的制備方法，其特征在于以載體、硅烷化偶聯(lián)劑、咪唑或多咪唑、連接劑、末端基試劑以及提供適當(dāng)陰離子的鹽為原料，利用偶聯(lián)反應(yīng)和季銨化反應(yīng)進(jìn)行合成，按不同的反應(yīng)次序有多種具體方法，包括方法1將載體與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)制得功能化載體；其表面的功能化基團(tuán)與咪唑或雙咪唑進(jìn)行季銨化反應(yīng)；所得的連有咪唑或雙咪唑的載體再與末端基試劑直接季銨化反應(yīng)形成新的離子液體，或者根據(jù)所需固載離子液體的層數(shù)要求，將連有咪唑或雙咪唑的載體與連接劑、咪唑或雙咪唑交替重復(fù)數(shù)次進(jìn)行季銨化反應(yīng)，然后再用末端基試劑進(jìn)行封端；最后用含有適當(dāng)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理制成固載的兩層或兩層以上咪唑離子液體；方法2將多咪唑用末端基試劑和硅烷化偶聯(lián)劑分別進(jìn)行季銨化反應(yīng)，再與載體作用直接形成固載多層離子液體，最后用含有適當(dāng)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理制成固載多層咪唑離子液體；方法3將載體與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)制得功能化載體；多咪唑用末端基試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)；再將兩個(gè)產(chǎn)物一起進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到固載多層離子液體，最后用含有適當(dāng)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理制成固載多層咪唑離子液體；優(yōu)選的方法是方法1，其特征在于該法由如下4個(gè)反應(yīng)步驟組成步驟1將載體與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備得功能化載體，所選硅烷偶聯(lián)劑的通式為ZQSiL3，其中Z為Cl、Br或I等官能團(tuán)，優(yōu)選的是Cl或Br；L和Q的意義與上述式1的L和Q分別相同；步驟2功能化載體與咪唑或雙咪唑進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到連有咪唑或雙咪唑的載體，所選雙咪唑的通式為ImQ1Im，其中Im代表咪唑基，Q1的意義與上述式1的Q1相同；步驟3a.將連有咪唑或雙咪唑的載體，用連接劑、咪唑或雙咪唑交替重復(fù)進(jìn)行季銨化反應(yīng)，重復(fù)的次數(shù)根據(jù)所需固載離子液體的層數(shù)決定，再用末端基試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，這里所說(shuō)的連接劑的通式為X(Q3Im+X-)nQ3X，其中X為Cl、Br或I，Q3為上述式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基，n為0-10的任意整數(shù)，末端基試劑是通式為RX的鹵代烷或者通式為XQ3Im+RX-的含有反應(yīng)性官能團(tuán)的咪唑鎓鹽，其中X為Cl、Br或I，R的意義與上述式1的R相同，Q3為上述式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基；或者，b.將連有咪唑或雙咪唑的載體直接用末端基試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到固載兩層或多層咪唑離子液體，這里所說(shuō)的末端基試劑的定義與上述步驟3a.中末端基試劑的定義相同；步驟4上述步驟3制成的固載離子液體，用能夠給出離子液體所需陰離子或者能夠與固載離子液體中陰離子形成絡(luò)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理，得到含所需陰離子的固載離子液體，這里所說(shuō)的鹽類(lèi)化合物的通式為Mqp+Ypq-，其中陰離子Yq-的意義與上述式1的Yq-相同，陽(yáng)離子Mp+為堿金屬、堿土金屬、IIIA、IVA族元素的陽(yáng)離子，p為陽(yáng)離子的電荷數(shù)。
本發(fā)明提供的固載多層咪唑鎓離子液體的優(yōu)選制備方法1，其特征在于合成過(guò)程中的反應(yīng)條件為步驟1在惰性氣氛中進(jìn)行，物料摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑的可反應(yīng)基團(tuán)摩爾數(shù)/載體表面活性基團(tuán)摩爾數(shù)＝15∶1-3∶1，反應(yīng)介質(zhì)為芳烴類(lèi)溶劑，反應(yīng)溫度30-150℃，反應(yīng)時(shí)間為10-72小時(shí)，惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣等，?yōu)選的反應(yīng)條件是物料摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑的可反應(yīng)基團(tuán)摩爾數(shù)/載體表面活性基團(tuán)摩爾數(shù)＝12∶1-3.6∶1，反應(yīng)介質(zhì)為甲苯溶劑，反應(yīng)溫度80-110℃，反應(yīng)時(shí)間為36-48小時(shí)，惰性氣氛為氮?dú)?；步驟2物料摩爾比為咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)/功能化載體的反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾數(shù)＝5∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)為芳烴類(lèi)溶劑，反應(yīng)溫度30-150℃，反應(yīng)時(shí)間30-90小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)條件是物料摩爾比為咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)/功能化載體的反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾數(shù)＝3∶1-1.2∶1，反應(yīng)介質(zhì)為干苯或干甲苯溶劑，反應(yīng)溫度60-90℃，反應(yīng)時(shí)間48-72小時(shí)；步驟3連有咪唑或雙咪唑的載體與末端基試劑或連接劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)條件物料摩爾比為末端基試劑或連接劑摩爾數(shù)/載體固載的咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)＝30∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)選芳烴類(lèi)溶劑或DMF，反應(yīng)時(shí)間30-90小時(shí)，溫度50-130℃；優(yōu)選的反應(yīng)條件是物料摩爾比為末端基試劑或連接劑摩爾數(shù)/載體固載的咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)＝10∶1-1.2∶1，反應(yīng)介質(zhì)為苯或DMF之一，反應(yīng)時(shí)間48-72小時(shí)，溫度70-90℃；步驟4上述步驟3制備的固載多層離子液體與能夠給出離子液體所需陰離子的鹽類(lèi)化合物作用，反應(yīng)條件物料摩爾比為鹽類(lèi)化合物的陰離子摩爾數(shù)/固載多層離子液體的陽(yáng)離子摩爾數(shù)＝5∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)選水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶劑的混合溶劑，反應(yīng)時(shí)間30-90小時(shí)，溫度0-50℃，優(yōu)選反應(yīng)條件物料摩爾比為鹽類(lèi)化合物的陰離子摩爾數(shù)/固載多層離子液體的陽(yáng)離子摩爾數(shù)＝3∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)為水、乙腈或丙酮，反應(yīng)時(shí)間48-80小時(shí)，溫度15-30℃。
上述所有反應(yīng)均可以在常壓下進(jìn)行，但這并不是必須的，反應(yīng)也可以在加壓或減壓下進(jìn)行。
本發(fā)明所使用的載體既包括大孔載體，也包括微孔和中孔載體，平均孔徑從3nm到1mm，BET比表面積為0.1至1500m2/g，優(yōu)選為160至1100m2/g。
本發(fā)明所使用的載體可以不經(jīng)預(yù)處理而直接使用，也可以經(jīng)預(yù)處理，這樣可使載體表面獲得盡可能多的醇羥基數(shù)，并清除載體表面含氮或氧化物的雜質(zhì)。預(yù)處理可采用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，如HNO3、HCl、H2SO4中的一種或幾種的混合物，如有需要可配上一定比例的H2O2。也可以采用強(qiáng)堿，如NaOH、KOH。
本發(fā)明的載體使用時(shí)是干燥活化的，干燥方式根據(jù)載體的結(jié)構(gòu)而定?；诙趸璧臒o(wú)機(jī)材料，可采用真空干燥活化，溫度100-300℃，時(shí)間1至24小時(shí)，真空度0至10Mpa，優(yōu)選的活化條件為溫度110-150℃，2至6小時(shí)，真空度0.06至0.10Mpa。
本發(fā)明提供的固載多層離子液體可以作為一類(lèi)基礎(chǔ)催化劑直接使用，也可以作為一類(lèi)催化劑載體，與其他活性催化組分結(jié)合制備成復(fù)合催化劑使用。
這類(lèi)固載多層離子液體及其與其他活性催化組分結(jié)合制備成的復(fù)合催化劑可以用于但并不局限于以下反應(yīng)氧化反應(yīng)、加成或消除反應(yīng)、烷基化、羰基化反應(yīng)、Heck反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、或酰基化反應(yīng)，等等?？梢灶A(yù)計(jì)，在離子液體中能夠進(jìn)行的催化反應(yīng)以及目前所報(bào)道的固載單層離子液體能夠催化的反應(yīng)，本發(fā)明所提供的固載多層離子液體均有可能作為有效催化劑。
本發(fā)明所提供的固載多層離子液體及其復(fù)合催化劑可以用于有溶劑或無(wú)溶劑條件下的液相反應(yīng)。對(duì)于有溶劑的情況，選擇溶劑的唯一限制在于溶劑不可與固載的離子液體部分和活性中心基團(tuán)反應(yīng)。常見(jiàn)溶劑或混合溶劑均能夠使用，如烷烴類(lèi)溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴、或環(huán)烷烴；芳烴類(lèi)溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他單取代或多取代烷基苯；鹵代烴類(lèi)溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；酯類(lèi)溶劑，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；醇類(lèi)溶劑，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇或乙二醇；以及乙腈、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、乙醚、水等溶劑。
對(duì)于無(wú)溶劑、或用水作為溶劑、或用水和不與水相溶的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑的情況，不再需要另外添加相轉(zhuǎn)移催化劑，因?yàn)楸景l(fā)明的固載多層離子液體本身就具有三相催化劑的特性。
反應(yīng)的溫度范圍一般可根據(jù)催化劑的穩(wěn)定溫度范圍和反應(yīng)物、溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)選定。
對(duì)于氣相反應(yīng)，可使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器或其他類(lèi)型反應(yīng)器。氣相反應(yīng)也可以在一定壓力下進(jìn)行，也可以在適當(dāng)條件下真空操作。優(yōu)選的反應(yīng)壓力為大氣壓。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的固載多層離子液體催化劑，除了具備現(xiàn)有鍵合型固載單層離子液體的所有優(yōu)點(diǎn)，如能夠避免單純以離子液體做溶劑或用吸附型固載離子液體作催化體系時(shí)離子液體的流失以及由此帶來(lái)的環(huán)境污染、成本升高等問(wèn)題，還具有以下優(yōu)點(diǎn)1)與固載單層離子液體相比，本發(fā)明提供的固載多層離子液體中的有機(jī)側(cè)鏈含有多個(gè)咪唑鎓離子，因而能夠負(fù)載更多的陰離子型催化活性組分或催化劑前體，其負(fù)載量是固載單層離子液體的數(shù)倍，催化活性將大大提高；或者，在相同效果下催化劑用量可成倍降低，使反應(yīng)體系中固含量大幅度下降，有利于降低攪拌阻力和設(shè)備磨損，減輕催化劑過(guò)濾、洗滌等操作負(fù)擔(dān)；2)本發(fā)明提供的固載多層離子液體中含有多個(gè)咪唑鎓離子的有機(jī)側(cè)鏈更長(zhǎng)，為反應(yīng)提供一個(gè)更為廣闊的三維空間，可以聚集更多的反應(yīng)底物或試劑靠近催化活性中心。同時(shí)，由于有機(jī)側(cè)鏈更長(zhǎng)而具有更好的柔韌性和“流動(dòng)性”，有利于分子擴(kuò)散，使底物和反應(yīng)試劑易于“溶入”，產(chǎn)物易于“排出”，因而具有更顯著的均相催化性質(zhì)，提高催化活性。
3)由于本發(fā)明提供的固載多層離子液體有更靈活的可設(shè)計(jì)性，可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)年庪x子種類(lèi)、陽(yáng)離子的數(shù)目、連接基、末端基及咪唑環(huán)上取代基來(lái)調(diào)整固載多層離子液體的親疏水性，使之適于不同反應(yīng)的要求。
4)本發(fā)明提供的固載多層離子液體有機(jī)側(cè)鏈長(zhǎng)，可以像籬笆一樣，使催化活性中心被限制在一個(gè)個(gè)特定的區(qū)域內(nèi)而不易自聚。因此，能夠顯著延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
5)本發(fā)明提供的固載多層離子液體，由于具有更顯著的三相催化劑特性，可以在不添加相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，使反應(yīng)在有機(jī)溶劑/水，純水，甚至在無(wú)溶劑的條件下順利進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1 式2其中RXa) b)C4H9Br，c)C8H17Br，d)C6H5CH2Cl，e)C12H25Br20g粗孔微球硅膠(100-200目，BET測(cè)定比表面積361m2/g)，加入濃鹽酸100ml，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，加熱到86℃，回流反應(yīng)10小時(shí)。用布氏漏斗抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再用丙酮洗滌三次，真空干燥(0.09Mpa)并于140℃下活化2小時(shí)。TG/DTA分析得出硅膠表面上的醇羥基數(shù)為5.65個(gè)/nm2。
活化好的硅膠50.0g懸浮于42.1g(175mmol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷的200ml無(wú)水甲苯溶液中，N2氣保護(hù)，攪拌下回流反應(yīng)48小時(shí)。然后冷卻至室溫，抽濾，依次用甲苯、THF、正己烷分別洗滌三次，真空干燥2小時(shí)，得硅烷化硅膠S1。TG/DTA分析測(cè)得固載量為2.63mmolCl/g S1，BET測(cè)定比表面積184m2/g。
將20.0g(52.6mmol Cl)S1懸浮于溶有15.2g(80mmol)1，4-雙(咪唑-1-基)丁烷的100mL新蒸苯中，電磁攪拌下回流反應(yīng)72小時(shí)，趁熱抽濾，用少量苯洗固體，然后以干苯為溶劑，用索氏提取器洗滌24小時(shí)。固體物真空干燥，得S2。元素分析C，16.570；H，3.015；N，3.463％。
將35.2g(430mmol)N-甲基咪唑與200mL 1，4-二溴丁烷混合物于60℃電磁攪拌反應(yīng)6-10小時(shí)。TLC監(jiān)測(cè)[V(CH3Cl)∶V(CH3OH)＝9∶1]反應(yīng)，待N-甲基咪唑完全消失后，反應(yīng)物用蒸餾水萃取三次，合并水相，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，產(chǎn)品為黃色粘稠油狀液體1-(4-溴丁基)-3-甲基咪唑溴化物(產(chǎn)率84％)。1H-NMR(D2O，δppm)8.60(s，1H，C-2H)，7.35(s，1H，C-4H)，7.30(s，1H，C-5H)，4.12(d，2H)，3.78(d，2H)，3.36(t，J＝6.90Hz，3HN-CH3)，1.84-1.94(m，2H)，1.70-1.77(m，2H)；13C-NMR(D2O，δppm)δ136.11，123.90，122.36，49.43，35.98，33.75，28.80，26.36；元素分析(C8H14Br2N2)計(jì)算值C，32.23；H，4.70；N，9.40％；實(shí)測(cè)值C，32.10；H，4.75；N，9.43％。
9.00g(30.2mmol)溴化1-(4-溴丁基)-3-甲基咪唑(式2，a)溶于100mL新蒸的DMF中，并將24.50g S2懸浮于其中。電磁攪拌下于90℃反應(yīng)72小時(shí)。趁熱抽濾，用少量DMF洗固體，以無(wú)水乙醇為溶劑，用索氏提取器洗滌24小時(shí)。真空干燥，即得S3，SiO2/tri-RTILs-CH3/Br。元素分析C，14.88；H，2.37；N，2.81％。BET測(cè)定比表面積233m2/g。
4.10g(21.5mmol)KPF6溶于100ml乙腈中，20g S3懸浮于溶液中，室溫機(jī)械攪拌72小時(shí)。抽濾，固體物用大量蒸餾水洗滌至濾液變清，真空干燥，即得S4，SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6。BET測(cè)定比表面積207m2/g。元素分析C，11.89；H，1.85；N，2.66％。
實(shí)施例2-5按照實(shí)施例1的方法，將1-(4-溴丁基)-3-甲基咪唑溴化物改變?yōu)槠渌u代烷烴、鹵代芳烷烴，溶劑DMF換為干苯，物料比例如下2)溴代正丁烷(0.85g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得到SiO2/di-RTILs-C4H9/PF6。元素分析C，17.03；H，2.09；N，2.69％。BET測(cè)定比表面積67.4m2/g。
3)溴代正辛烷(1.20g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得SiO2/di-RTILs-C8H17/PF6。元素分析C，12.48；H，1.80；N，2.96％。BET測(cè)定比表面積116.52m2/g。
4)溴代十二烷(1.55g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得到SiO2/di-RTILs-C12H25/PF6。元素分析C，13.22；H，1.93；N，2.34％。BET測(cè)定比表面積42.16m2/g。
5)氯芐(0.78g，6.2mmol)，S2(5.0g)，KPF6(0.59g，3.1mmol)；得到SiO2/di-RTILs-CH2C6H5/PF6。元素分析C，12.71；H，2.07；N，2.44％。BET測(cè)定比表面積33.9m2/g。
實(shí)施例6 實(shí)施例1中10.0g S2懸浮于43.2g(200mmol)1，4-二溴丁烷中，于80℃攪拌反應(yīng)48小時(shí)。過(guò)濾，固體用無(wú)水乙醇索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到修飾載體S′3，元素分析C，13.28；H，2.35；N，2.87％。
10.0g S′3懸浮于溶解有8.72g(45.9mmol)1，4-雙(咪唑-1-基)丁烷的50mL新蒸苯中，其他反應(yīng)條件與分離方式與實(shí)施例1中S2的合成方法相同，得到S′4，元素分析C，13.89；H，3.01；N，3.35％。
按照實(shí)施例3的方法，取0.44g(2.25mmol)溴代正辛烷，上述5.0g S′4，1.14g(6.0mmol)KPF6；得到固載四層咪唑離子液體S′5，SiO2/tetra-RTILs-C8H17/PF6，元素分析C，10.45；H，2.65；N，2.89％，BET測(cè)定比表面積202m2/g。
實(shí)施例7將18.2g(96mmol)1，4-雙(咪唑-1-基)丁烷溶于50mL甲苯，于90℃和攪拌下，滴加101.2g(80mmol)氯芐的30mL甲苯溶液。加畢，混合物攪拌回流反應(yīng)24小時(shí)，然后加壓蒸干除去氯芐，即得22.8g單季銨鹽1-(4-咪唑基)丁基-3-芐基咪唑氯化物，產(chǎn)率90％。元素分析(C17H21ClN4)計(jì)算值C，64.45；H，6.63；N，17.69％；實(shí)測(cè)值C，64.84；H，6.61；N，17.38％。
將上述產(chǎn)物16.15g(51mmol)加入到50mLDMF中，加入24.551g(102mmol)γ-氯丙基三乙氧基硅烷混合，在N2氣氛中于90℃反應(yīng)60小時(shí)。減壓下旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑和過(guò)量γ-氯丙基三乙氧基硅烷后，冷卻到室溫，用乙醚萃取(150mL×3)，濃縮除去乙醚得到單硅烷基化雙咪唑鎓鹽，產(chǎn)率87％。
式4于溶有13.68g(72mmol)KPF6的乙腈(100mL)溶液中加入16.72g(30mmol)上述單硅烷基化雙咪唑鎓鹽，在N2氣氛中于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3天。用硅藻土床過(guò)濾除去沉淀物，減壓蒸除易揮發(fā)溶劑，然后用二氯甲烷萃取(50mL×3)，用活性炭/Al2O3床過(guò)濾，最后蒸除溶劑得到離子液體，分離收率89％。
于溶有10g(12.67mmol)上述離子液體的30mL干甲苯溶液中懸浮2.5g活化的硅膠，90℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)，過(guò)濾，固體物用正己烷(100mL)，乙腈(100mL)洗劑，然后真空干燥，得淡黃色粉狀固載雙層咪唑離子液體SiO2/di-RTILs-CH2C6H5/PF6。元素分析C，10.83；H，1.12；N，2.43％。BET測(cè)定比表面積237m2/g。
實(shí)施例8將1.30g(0.69mmol)[PO4(W(O)(O2)2)4]((n-Bu)4N)3晶體溶于10mL丙酮中，再加入3mL30％H2O2，將實(shí)施例1中化合物S4SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6懸浮于其中，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)48小時(shí)，完畢過(guò)濾，固體依次用水，水/丙酮(1∶1)，丙酮洗滌，真空干燥，得固載三層咪唑離子液體催化劑SiO2/tri-RTILs-CH3/[PO4(W(O)(O2)2)4]。環(huán)境掃描電鏡能譜SEM-EDAXC，18.92；O，27.89；Si，38.10；W，11.50；P，3.59wt％。
在1.70g(15mmol)30％H2O2與1.00g(10mmol)環(huán)己醇的混合液中，懸浮0.32g該催化劑(2mol％，按載體上負(fù)載的W含量相對(duì)于底物物質(zhì)的量計(jì)算)，于80℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。用乙醚(5×10mL)萃取。萃余水相過(guò)濾，水洗滌，回收固體催化劑；有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，濃縮至干得環(huán)己酮，收率93％(GC分析純度＞98％)。
催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾、洗滌、干燥回收，實(shí)驗(yàn)表明重復(fù)利用五次，環(huán)己酮收率保持在89-94％(GC分析純度＞97％)。
實(shí)施例9室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5.0g實(shí)施例1所得的S3SiO2/tri-RTILs-CH3/Br懸浮于30mL甲苯中，加入0.7g(5.2mmol)AlCl3后，攪拌混合物24小時(shí)，然后減壓除去溶劑，以二氯甲烷為溶劑用Soxhlet提取器除去載體上過(guò)量的AlCl3，得到SiO2/tri-RTILs-CH3/BrAlCl3-，元素分析C，10.41；H，2.08；N，2.54％。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析Si，26.88％，Al，2.46％，對(duì)應(yīng)于0.91mmolAlCl3每克催化劑。
1.88mL(8.0mmol)十二碳烯加到7.22mL(80mmol)苯中，加入0.08g該固載離子液體催化劑，加熱回流攪拌1小時(shí)，得到十二烷基苯的選擇性為93％，十二碳烯轉(zhuǎn)化率85％。
實(shí)施例10按實(shí)施例9的方法，取5.0g實(shí)施例3中合成的固載雙層離子液體SiO2/di-RTILs-C8H17/Br和0.69g(5.28mmol)AlCl3反應(yīng)，得到固載兩層離子液體催化劑SiO2/di-RTILs-C8H17/BrAlCl3-，元素分析C，11.30；H，2.95；N，1.93％。電感耦合等離子體原字發(fā)射光譜(ICP-AES)分析Si，31.81％，Al，2.06％，對(duì)應(yīng)于0.76mmolAlCl3每克催化劑。
取0.08g該催化劑SiO2/di-RTILs-C8H17/BrAlCl3-，按實(shí)施例9的方法進(jìn)行付克烷基化反應(yīng)，得到對(duì)單烷基化產(chǎn)物的選擇性為91％，十二碳烯轉(zhuǎn)化率89％。
權(quán)利要求
1.一種固載多層離子液體，其特征在于其中連接于載體的有機(jī)側(cè)鏈上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的咪唑鎓離子，并通過(guò)硅烷化連接基以共價(jià)鍵的形式與載體連接，如式1所示 式1其中載體為表面上含有羥基的難溶無(wú)機(jī)固體氧化物，選自二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋯；m為1-10之間的任意正整數(shù)，n為0-10之間的任意正整數(shù)；Q、Q1、Q2為連接基，選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-18的任意正整數(shù)，a和b分別為0-18的任意正整數(shù)；L為取代基，選自C1-4的烷氧基；R為末端基，選自C1-20的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；R1-R9為取代基，可以是氫原子，也可以是C1-20的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等，它們可以相同也可以不同；陰離子Yq-為一價(jià)陰離子或多價(jià)陰離子，選自鹵素離子，或IIIA、IVA、VA、I-VIIIB族元素的多鹵化物陰離子、它們的含氧酸根離子或絡(luò)陰離子，或C1-8的有機(jī)酸根離子；q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-10之間的任意正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固載多層離子液體，其特征在于式1中優(yōu)選的載體為二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石；優(yōu)選的m為1-5之間的任意正整數(shù)，n為0-5之間的任意正整數(shù)；優(yōu)選的連接基Q、Q1、Q2選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y的基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-10的任意正整數(shù)，a和b分別為0-10的任意正整數(shù)；優(yōu)選的取代基L為甲氧基和乙氧基；優(yōu)選的末端基R為C1-15的烷基、環(huán)烷基、芳烷基；優(yōu)選的取代基R1-R9可以是氫原子，也可以是C1-10的烷基、芳烷基等，它們可以相同也可以不同；優(yōu)選的陰離子Yq-為一價(jià)陰離子或多價(jià)陰離子，選自下述陰離子中的一種或多種Cl-、Br-、I-等鹵陰離子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、N(C2F5SO2)2-、CF3CO2-等有機(jī)酸根離子，或B、Al、Ga、In、Sn、P、Sb、Fe、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Cu、Zn等元素的多鹵化物陰離子、它們的含氧酸根離子或它們與除含碳和氫外還含有磷、氮、氧或硫元素的配體形成的絡(luò)陰離子等，q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-6之間的任意正整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的固載多層離子液體，其特征在于式1中特別優(yōu)選的載體為二氧化硅、硅藻土；特別優(yōu)選的m為1-3的任意正整數(shù)，n為0-4的任意正整數(shù)；特別優(yōu)選的取代基L為乙氧基；特別優(yōu)選的末端基R為C1-12的烷基、芳烷基；特別優(yōu)選的取代基R1-R9可以是氫原子，也可以是C1-8的烷基、芳烷基等，它們可以相同也可以不同；特別優(yōu)選的連接基Q、Q1、Q2為(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y優(yōu)選為2-8的任意正整數(shù)，a和b為0-5的任意正整數(shù)；特別優(yōu)選的陰離子Yq-為一價(jià)或多價(jià)陰離子，選自Cl-、Br-，或BF4-、AlCl4-、SnCl62-、SbF6-、FeCl4-、NiCl42-、PdCl42-、PtCl62-、CoCl42-、CuCl42-、PF6-、ZnCl42-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、Ga2Cl7-、Fe2Cl7-、Sb2F11-等多鹵化物陰離子，CrO42-、Cr2O72-、MoO42-、WO42-、VO3-等含氧酸根離子，或I-VIIIB元素與含有磷、氮、氧或硫元素的有機(jī)配體形成的絡(luò)陰離子，或CF3SO3-、CH3SO3-、N(FSO2)2-、CF3CO2-、N(C2F5SO2)2-有機(jī)酸根離子；q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-6之間的任意正整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固載多層咪唑鎓離子液體(式1)的制備方法，其特征在于以載體、硅烷化偶聯(lián)劑、咪唑或多咪唑、連接劑、末端基試劑以及提供適當(dāng)陰離子的鹽為原料，利用偶聯(lián)反應(yīng)和季銨化反應(yīng)進(jìn)行合成，按不同的反應(yīng)次序有多種具體方法，包括方法1將載體與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)制得功能化載體；其表面的功能化基團(tuán)與咪唑或雙咪唑進(jìn)行季銨化反應(yīng)；所得的連有咪唑或雙咪唑的載體再與末端基試劑直接季銨化反應(yīng)形成新的離子液體，或者根據(jù)所需固載離子液體的層數(shù)要求，將連有咪唑或雙咪唑的載體與連接劑、咪唑或雙咪唑交替重復(fù)數(shù)次進(jìn)行季銨化反應(yīng)，然后再用末端基試劑進(jìn)行封端；最后用含有適當(dāng)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理制成固載的兩層或兩層以上咪唑離子液體；方法2將多咪唑用末端基試劑和硅烷化偶聯(lián)劑分別進(jìn)行季銨化反應(yīng)，再與載體作用直接形成固載多層離子液體，最后用含有適當(dāng)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理制成固載多層咪唑離子液體；方法3將載體與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)制得功能化載體；多咪唑用末端基試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)；再將兩個(gè)產(chǎn)物一起進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到固載多層離子液體，最后用含有適當(dāng)陰離子的鹽類(lèi)化合物處理制成固載多層咪唑離子液體；優(yōu)選的方法是方法1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固載多層咪唑鎓離子液體(式1)的一種制備方法，其特征在于步驟1將載體與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備得功能化載體，所選硅烷偶聯(lián)劑的通式為ZQSiL3，其中Z為Cl、Br或I等官能團(tuán)，優(yōu)選的是Cl或Br；L和Q的意義與權(quán)利要求1-3中式1的L和Q分別相同；步驟2功能化載體與咪唑或雙咪唑進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到連有咪唑或雙咪唑的載體，所選雙咪唑的通式為ImQ1Im，其中Im代表咪唑基，Q1的意義與權(quán)利要求1-3中式1的Q1相同；步驟3a.將連有咪唑或雙咪唑的載體，用連接劑、咪唑或雙咪唑交替重復(fù)進(jìn)行季銨化反應(yīng)，重復(fù)的次數(shù)根據(jù)所需固載離子液體的層數(shù)決定，再用末端基試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，這里所說(shuō)的連接劑的通式為X(Q3Im+X-)nQ3X，其中X為Cl、Br或I，Q3為權(quán)利要求1-3中式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基，n為0-10的任意整數(shù)，末端基試劑是通式為RX的鹵代烷或者通式為XQ3Im+RX-的含有反應(yīng)性官能團(tuán)的咪唑鎓鹽，其中X為Cl、Br或I，R的意義與權(quán)利要求1-3中式1的R相同，Q3為權(quán)利要求1-3中式1中的Q1或Q2，Im+代表咪唑鎓基；或者，b.將連有咪唑或雙咪唑的載體直接用末端基試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到固載兩層或多層咪唑離子液體，這里所說(shuō)的末端基試劑的定義與上述步驟3a中末端基試劑的定義相同；步驟4上述步驟3制成的固載離子液體，用能夠給出離子液體所需陰離子的鹽類(lèi)化合物處理，得到含所需陰離子的固載多層離子液體，這里所說(shuō)的鹽類(lèi)化合物的通式為Mqp+Ypq-，其中陰離子Yq-的意義與權(quán)利要求1-3中式1的Yq-相同，陽(yáng)離子Mp+為堿金屬、堿土金屬、IIIA、IVA族元素的陽(yáng)離子，p為陽(yáng)離子的電荷數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固載多層咪唑鎓離子液體(式1)的一種制備方法，其特征在于步驟1在惰性氣氛中進(jìn)行，物料摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑的可反應(yīng)基團(tuán)摩爾數(shù)/載體表面活性基團(tuán)摩爾數(shù)＝15∶1-3∶1，反應(yīng)介質(zhì)為芳烴類(lèi)溶劑，反應(yīng)溫度30-150℃，反應(yīng)時(shí)間為10-72小時(shí)，惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣等，?yōu)選的反應(yīng)條件是物料摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑的可反應(yīng)基團(tuán)摩爾數(shù)/載體表面活性基團(tuán)摩爾數(shù)＝12∶1-3.6∶1，反應(yīng)介質(zhì)為甲苯溶劑，反應(yīng)溫度80-110℃，反應(yīng)時(shí)間為36-48小時(shí)，惰性氣氛為氮?dú)?；步驟2功能化載體與咪唑或雙咪唑進(jìn)行季銨化反應(yīng)的反應(yīng)條件是物料摩爾比為咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)/功能化載體的反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾數(shù)＝5∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)為芳烴類(lèi)溶劑，反應(yīng)溫度30-150℃，反應(yīng)時(shí)間30-90小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)條件是物料摩爾比為咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)/功能化載體的反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾數(shù)＝3∶1-1.2∶1，反應(yīng)介質(zhì)為干苯或干甲苯溶劑，反應(yīng)溫度60-90℃，反應(yīng)時(shí)間48-72小時(shí)；步驟3連有咪唑或雙咪唑的載體與末端基試劑或連接劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)條件物料摩爾比為末端基試劑或連接劑摩爾數(shù)/載體固載的咪唑或雙咪唑摩爾數(shù)＝30∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)選芳烴類(lèi)溶劑或DMF，反應(yīng)時(shí)間30-90小時(shí)，溫度50-130℃；優(yōu)選反應(yīng)條件物料摩爾比為末端基試劑或連接劑/載體固載的咪唑或雙咪唑＝10∶1-1.2∶1，反應(yīng)介質(zhì)為苯或DMF之一，反應(yīng)時(shí)間48-72小時(shí)，溫度70-90℃；步驟4上述步驟3制備的固載多層離子液體與能夠給出離子液體所需陰離子的鹽類(lèi)化合物作用，反應(yīng)條件物料摩爾比為鹽類(lèi)化合物的陰離子摩爾數(shù)/固載多層離子液體的陽(yáng)離子摩爾數(shù)＝5∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)選水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶劑的混合溶劑，反應(yīng)時(shí)間30-90小時(shí)，溫度0-50℃，優(yōu)選反應(yīng)條件物料摩爾比為鹽類(lèi)化合物的陰離子摩爾數(shù)/固載多層離子液體的陽(yáng)離子摩爾數(shù)＝3∶1-1∶1，反應(yīng)介質(zhì)為水、乙腈或丙酮，反應(yīng)時(shí)間48-80小時(shí)，溫度15-30℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的固載多層離子液體可以作為一類(lèi)基礎(chǔ)催化劑直接使用，也可以作為一類(lèi)催化劑載體，與其他活性催化組分結(jié)合制備成復(fù)合催化劑使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的固載多層離子液體用于有機(jī)反應(yīng)的用途，可用于以下反應(yīng)，氧化反應(yīng)、加成或消除反應(yīng)、烷基化、羰基化反應(yīng)、Heck反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、?；磻?yīng)等等。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的有機(jī)反應(yīng)可以是液相反應(yīng)或氣相反應(yīng)，其特征在于液相反應(yīng)可在有溶劑或無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，其中有溶劑反應(yīng)所用反應(yīng)介質(zhì)為常見(jiàn)溶劑或混合溶劑，如烷烴類(lèi)溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴、或環(huán)烷烴；芳烴類(lèi)溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他單取代或多取代烷基苯；鹵代烴類(lèi)溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；酯類(lèi)溶劑，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；醇類(lèi)溶劑，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇或乙二醇；以及乙腈、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、乙醚、水等溶劑，氣相反應(yīng)中可使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器或其他類(lèi)型反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)固載多層離子液體及其制備方法和用途，其特征在于連接于載體上的有機(jī)側(cè)鏈含有兩個(gè)或兩個(gè)以上咪唑鎓離子，并通過(guò)硅烷化連接基以共價(jià)鍵與載體連接。這類(lèi)固載多層離子液體樣不僅可以避免吸附型固載離子液體的流失問(wèn)題，而且比現(xiàn)行的固載單層咪唑離子液體負(fù)載更多的催化活性組分，從而減少催化劑用量、增加催化活性、延長(zhǎng)催化劑使用壽命。它們具有豐富的離子液體勻相性，同時(shí)，可以通過(guò)改變有機(jī)側(cè)鏈上烴基，調(diào)整固載多層離子液體的親、疏水性，為反應(yīng)提供一個(gè)親、疏水性適宜環(huán)境，使得固載多層離子液體及其復(fù)合催化劑可適用于氧化反應(yīng)、付克反應(yīng)、加成或消除反應(yīng)、還原反應(yīng)、親核取代、烷基化等有機(jī)反應(yīng)，有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/06GK101049575SQ20071001775
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者魏俊發(fā), 王彥明, 畢元元, 石先瑩 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)