專利名稱：制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種在甲醇沸點下催化脂肪酸甘油 酯與甲醇進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑及制 備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油以其豐富的原料來源、良好的可再生性以及環(huán)保方面的優(yōu)勢而 引起人們的廣泛關(guān)注和研究，其在燃燒性能方面絲毫不遜于石化柴油，而且 可以直接用于柴油機，被認為是石化柴油的替代品。生物柴油即脂肪酸甲酯， 由可再生的油脂與短鏈醇(一般用甲醇或乙醇)經(jīng)過酯交換反應(yīng)而得到，是 一種可以替代石化柴油使用的清潔的可再生能源。其原料來源豐富，可以是 任何天然的油(或脂)，如植物油脂(大豆油、玉米油、菜籽油、棕櫚油等)、 動物油脂(動物脂肪)以及廢食用油和工業(yè)油腳等。目前生產(chǎn)生物柴油的主要方法有化學法生產(chǎn)和酶法合成法，前者采用動 植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或堿性催化劑下進行酯交換化反應(yīng)， 生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯。相對于酸催化體系，堿催化具有反應(yīng)時間短、 溫度低和醇油摩爾比小等優(yōu)點，但是在以液體堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴 油的傳統(tǒng)工藝中，后處理過程中將產(chǎn)生大量的廢堿液，造成二次污染，增加 了操作成本和環(huán)境成本。利用生物酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量 少、無污染物排放等優(yōu)點。但由于低碳醇對酶有毒性，致使酶法轉(zhuǎn)化率低(低于90%)，且酶造價高等限制了該法的工業(yè)化。通過對液體堿進行固相化改造， 能夠在維持催化劑高活性的前提下，簡化工藝環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)成本(閔恩澤， 中國工程科學，2005， 7 (4): 1-4)。
在已有的固體堿型酯交換催化劑設(shè)計中， 一般都強調(diào)負載堿中心的堿強 度，而忽視了金屬離子對羰基的極性活化，使得經(jīng)過堿中心活化形成的?；?受體與羰基的反應(yīng)效率下降，在同樣酯交換條件下，脂肪酸甲酯的形成速率將受到該步驟的限制(李為民，化工學報，2005， 56 (4): 711-716)。由于?；俾实南拗疲磻?yīng)需要通過提高溫度或延長時間來保證生物柴油產(chǎn)品的 得率，這會使生產(chǎn)效率降低。為了克服這一技術(shù)問題，國內(nèi)外學者進行了積極努力的探索，取得了一系列的成果，Hak-Joo Kim等利用Na/NaOH/，Al203 催化菜油轉(zhuǎn)化為生物柴油取得了和均相NaOH催化同樣的效果(hak-Joo Kim et al, Catalysis Today 93—95 (2004) 315—320) ; Naomi Shibasaki-Kitakawa 等利用PA306s型陰離子交換樹脂催化三油酸甘油脂與乙醇酯交換反應(yīng)也取 得了較為理想的效果 (Naomi Shibasaki-Kitakawa et al, Bioresource Technology 98 (2007) 416-421 )。中國專利(CN200510037862.2)及 (CN200610034182.X)中分別利用MgO-NaOH， MgO-Na， K/KOH/y_A1203 及堿金屬鹽和堿土金屬氧化物或堿金屬氫氧化物與堿土金屬氧化物形成的 催化劑等催化油脂醇解反應(yīng)也取得了較為滿意的結(jié)果。但是上述催化劑的制 備要求苛刻，過程復(fù)雜，催化劑生產(chǎn)成本很高，限制了其工業(yè)應(yīng)用價值。粉煤灰是灰色或灰白色的粉狀物，含有大量的活性氧化物(^203， Si02 等)，具有較大內(nèi)比表面積的多孔結(jié)構(gòu)。它被用作催化劑載體時，除了可以 起到分散和穩(wěn)定活性組分的作用外，其本身還可以提供酸、堿活性中心，與 催化劑組分協(xié)同作用。目前用做催化劑載體的材料多為y_A1203、活性炭 等，這類催化劑的主要特點是內(nèi)部多孔，具有較大的內(nèi)比表面積，可以較好 的起到分散作用，而有關(guān)粉煤灰作催化劑載體的相關(guān)研究還并未引起注意。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種能夠在溫 和的反應(yīng)條件下，促進酯交換反應(yīng)高效進行，工藝簡單，成本低的制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑及制備方法。根據(jù)申請人的研究證明，有關(guān)粉煤灰作催化劑以其獨特的性能克服了 固體堿催化劑易受H20和C02中毒的缺點，也沒有像固體強酸性催化劑因結(jié) 焦而失活的現(xiàn)象。因此，粉煤灰催化劑是一類成本低廉，性能穩(wěn)定、環(huán)保高 效的綠色新型生物柴油催化劑。為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑，其特征在于制得的該 負載型粉煤灰固體堿催化劑由粉煤灰和堿金屬或堿土金屬物質(zhì)組成，其中， 粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬或堿土金屬物質(zhì)含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%;所述的堿金屬物質(zhì)包括堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽其中的一種、 兩種或三種混合物。所述的堿土金屬物質(zhì)包括堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽其中的一種或 兩種混合物。所述混合物的質(zhì)量比為堿金屬堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物 堿金屬鹽或堿土金屬鹽=0~20%: 0 100%: 0~100%，其各原料的用量之和為100%。上述制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑的制備方法如下 按催化劑配比將經(jīng)活化處理的粉煤灰載體浸沒于堿金屬或堿土金屬物質(zhì)的水溶液或懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬至少lh，最好為lh 5h后，加熱 焙干溶劑，將所得聚粉體煅燒后研碎成小于100目的粉末，得到負載型粉煤 灰固體堿催化劑。煅燒溫度為100°C 300°C，最好為210。C 25(TC。或者按催化劑配比將經(jīng)55(TC活化處理2h的粉煤灰載體浸沒于堿金屬 或堿土金屬物質(zhì)的水溶液或懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬至少lh后，加熱焙 干溶劑，然后加入一定量的堿金屬并于5(TC 20(TC下加熱攪拌，等堿金屬
熔化并混合均勻后移入馬福爐中煅燒數(shù)小時，冷卻后研碎成小于100目的粉 末，得固體堿催化劑。本發(fā)明將電荷密度較高的堿金屬或堿土金屬離子引入粉煤灰載體表面， 同時促進催化反應(yīng)中的兩個連續(xù)步驟，實現(xiàn)加速酯交換反應(yīng)的目的，提高固體堿催化劑的活性。該固體堿催化劑能在溫和的反應(yīng)條件下(壓力0.5MPa， 溫度<70"，酸價〈mg K0H/g)促進酯交換反應(yīng)高效進行，催化效率接近 甲醇鈉等均相液體堿催化劑，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到95%以上，產(chǎn)物經(jīng)分離 純化后可以滿足0#柴油的主要性能指標，且以非均相形式參與反應(yīng)的固體堿 顆粒，與生物柴油產(chǎn)品的分離簡便易行，后處理工序得到簡化，催化劑可以 回收重復(fù)使用多次，大大降低了生物柴油生產(chǎn)的工作成本和環(huán)境成本。
具體實施方式
按照本發(fā)明的技術(shù)方案，制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑由 粉煤灰和堿金屬或堿土金屬物質(zhì)組成，其中，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催 化劑總重量的60% 90%，堿金屬或堿土金屬物質(zhì)含量按質(zhì)量百分比為催化 劑總重量的10% 40%;制得的該負載型粉煤灰固體堿催化劑能夠在溫和的 反應(yīng)條件下，促進酯交換反應(yīng)高效進行，其工藝簡單，成本低。催化劑催化酯交換反應(yīng)的活性測試采用了甲醇/植物油摩爾比6:1 15:1 的原料體系，在重量為反應(yīng)物的2% 6%的催化劑以懸浮的方式在 101.325kPa， 62士3。C的條件下，反應(yīng)30 min 100min，得到產(chǎn)物，經(jīng)氣相色 譜分析混合物組成，計算脂肪酸甲酯的產(chǎn)率。為防止固體堿催化劑因表面皂 化而失活，要求原料油的酸值需控制在3mg/g以下，如果使用酸值較高的油 脂作為原料，須在反應(yīng)前對原料進行脫酸處理。我國是一個燃煤大國，每年因燃燒煤炭而產(chǎn)生的粉煤灰近2億噸，如果 這些粉煤灰得不到合理的處置會產(chǎn)生一系列的負面影響，如占用耕地、污染 河流和空氣等。如何回收利用粉煤灰，讓其變廢為寶，具有非常重要的經(jīng)濟
和環(huán)境意義。粉煤灰是灰色或灰白色的粉狀物，含有大量的活性氧化物 (A1203， Si02等)，具有較大內(nèi)比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，多呈玻璃狀。粉煤灰 被用作催化劑載體時，除了可以起到分散和穩(wěn)定活性組分的作用外，還可以 提供酸、堿活性中心，與催化劑組分起到協(xié)同作用。上述用于制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑，其中粉煤灰和堿 金屬或堿土金屬物質(zhì)組成的具體配方包括下列幾種第一種配方由粉煤灰和堿金屬氫氧化物組成，其中，粉煤灰含量按質(zhì) 量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬氫氧化物含量按質(zhì)量百分比 為催化劑總重量的10% 40%;第二種配方由粉煤灰與堿金屬氫氧化物和堿金屬組成，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬氫氧化物和堿金屬含量按 質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%;其中，堿金屬氫氧化物和堿金屬 的質(zhì)量比為堿金屬氫氧化物堿金屬=80% 100% : 0~20%，其各原料 的用量之和為100%;第三種配方由粉煤灰和堿金屬鹽組成，其中，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬鹽含量為催化劑總重量的10% 40%;第四種配方由粉煤灰與堿金屬鹽和堿金屬的混合物組成，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬鹽和堿金屬含量為催化劑總重量的10% 40%，其中，堿金屬鹽和堿金屬的混合物的質(zhì)量比為80% 100% : 0 20%，其各原料的用量之和為100%;第五種配方由粉煤灰和堿金屬氫氧化物與堿金屬鹽的混合物組成，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬氫氧化物與堿 金屬鹽的混合物含量為催化劑總重量的10% 40%;其中，堿金屬氫氧化物 與堿金屬鹽的混合物的質(zhì)量比為堿金屬氫氧化物堿金屬鹽=0~100% :0~100%，其各原料的用量之和為100%;第六種配方由粉煤灰和堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽與堿金屬的混合物組成，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽與堿金屬的混合物含量為催化劑總重量的10% 40%;其中， 堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽與堿金屬的混合物的質(zhì)量比為0 100%:0 100%: 0~20%，其各原料的用量之和為100%;第七種配方由粉煤灰和堿土金屬氫氧化物組成，其中，粉煤灰為催化劑總重量的60% 90%，堿土金屬氫氧化物含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%;第八種配方由粉煤灰與堿土金屬氫氧化物和堿金屬的混合物組成，粉煤灰為催化劑總重量的60% 90%，堿土金屬氫氧化物和堿金屬的混合物含 量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%，其中，堿土金屬氫氧化物和 堿金屬的混合物的質(zhì)量比為80 100%: 0~20%，其各原料的用量之和為100/0 ;第九種配方由粉煤灰和堿土金屬鹽組成，其中，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿土金屬鹽含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%;第十種配方由粉煤灰與堿土金屬鹽和堿金屬的混合物組成，其中，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿土金屬鹽和堿金屬 的混合物含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%，其中，堿土金屬 鹽和堿金屬的混合物的質(zhì)量比為80 100%: 0 20%，其各原料的用量之和 為100%;第十一種配方由粉煤灰和堿土金屬氫氧化物與堿土金屬鹽的混合物組成，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿土金屬氫氧 化物與堿土金屬鹽的混合物含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%，其中，堿土金屬氫氧化物與堿土金屬鹽的混合物的質(zhì)量比為0~100°/。 0~100%，其各原料的用量之和為100%;第十二種配方由粉煤灰和堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽與堿金屬的混合物組成，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60% 90%，堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽與堿金屬的混合物含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的10% 40%，其中，堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽與堿金屬的質(zhì)量比為0~100%: 0 100%: 0 20%，其各原料的用量之和為100%;所述的堿金屬為Li、 Na、 K、 Rb中的至少一種；所述的堿金屬氫氧化 物為LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH中的至少一種；堿金屬鹽為LiN03、 NaN03、 KN03、 RbNCb中的至少一種；所述的堿土金屬氫氧化物為Be(OH)2、 Mg (OH)2、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2中的至少一種，所述的堿土金屬鹽為 Be(N03)2、 Mg(N03)2、 Ca(N03)2、 S<N03)2、 Ba(N03)2中的至少一種。下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更進一歩理解本發(fā)明，這些實施 例是一些較優(yōu)的例子，本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例l:稱取氫氧化鈉2.00g倒入燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，得氫氧化 鈉溶液。稱取經(jīng)過55(TC活化處理2h的粉煤灰載體8.00g浸沒于氫氧化鈉的 水溶液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬2.0h后，加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于23(TC 下于馬福爐中煅燒3.0h，冷卻后研碎成小于100目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的菜籽油lmol、甲醇10mo1，加入上述催化劑5.0%，在65。C下攪拌回 流反應(yīng)80min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為98.6%，下層甘油的純度達到95.4%。實施例2:
稱取氫氧化鉀1.50g倒入燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，得氫氧化 鉀溶液。稱取經(jīng)過55(TC活化處理2h的粉煤灰載體8.50g浸沒于氫氧化鉀的 水溶液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬2.0h后，加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于258。C 下于馬福爐中煅燒3h，冷卻后研碎成小于100目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的水冬瓜油lmol、甲醇10mo1，加入上述催化劑3.5%，在62。C下攪拌 回流反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化 劑，然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜 檢測，上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為98.4%，下層甘油的純度達到 96.0%。實施例3:稱取氫氧化鋰4.00g倒入燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，得氫氧化 鋰溶液。稱取經(jīng)過550。C活化處理2h的粉煤灰載體6.00g浸沒于氫氧化鋰的 水溶液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬2.0h后，加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于27(TC 下于馬福爐中煅燒3h，冷卻后研碎成小于IOO目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的油茶籽油lmol、甲醇15mo1，加入上述催化劑3.2%，在63。C下攪拌 回流反應(yīng)100min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催 化劑，然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜 檢測，上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為97.6%，下層甘油的純度達到 95.7%。 實施例4:稱取氫氧化鈉和硝酸鉀各2.00g倒入燒杯中，溶于100mL去離子水中， 得氫氧化鈉與硝酸鉀的混合溶液。稱取經(jīng)過55(TC活化處理2h的粉煤灰載 體6.00g浸沒于該混合水溶液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬4.2h后，加熱焙干溶劑，
將所得聚粉體于28(TC下于馬福爐中煅燒4.0h，冷卻后研碎成小于IOO目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的油葵油lmol、甲醇10mo1，加入上述催化劑4%，在65。C下攪拌回流 反應(yīng)100min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為98.6%，下層甘油的純度達到93.5%。實施例5:稱取氫氧化鈣和硝酸鈣各1.50g倒入燒杯中，加入100mL去離子水并 攪拌均勻，得氫氧化鈣與硝酸鈣的混合混合物懸浮液。稱取經(jīng)過55(TC活化 處理2h的粉煤灰載體7.00g浸沒于該混合物中，經(jīng)攪拌陳化浸漬2.3h后， 加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于30(TC下于馬福爐中煅燒3.2h，冷卻后研碎 成小于100目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的翅果油lmol、甲醇12mo1，加入上述催化劑4.5%，在62。C下攪拌回 流反應(yīng)55min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為96.4%,下層甘油的純度達到96.7%。稱取氫氧化鎂2.00g和硝酸鈣1.00g倒入燒杯中，加入100mL去離子水 并攪拌均勻，得氫氧化鎂與硝酸鈣的混合物懸浮液。稱取經(jīng)過55(TC活化處 理2h的粉煤灰載體7.00g浸沒于該混合物懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬3.5h 后，加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于30(TC下于馬福爐中煅燒3.3h，冷卻后 研碎成小于100目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的杏仁油lmol、甲醇13mo1，加入上述催化劑6.0%，在61。C下攪拌回 流反應(yīng)76min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為97.8%，下層甘油的純度達到94.6%。稱取氫氧化鈹1.50g和硝酸鋇0.50g倒入燒杯中，加入100mL去離子水 并攪拌均勻，得氫氧化鈹與硝酸鋇的混合物懸浮液。稱取經(jīng)過55(TC活化處 理2h的粉煤灰載體8.00g浸沒于該混合物懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬3.5h 后，加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于285"C下于馬福爐中煅燒3.5h，冷卻后 研碎成小于100目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的蓖麻油lmol、甲醇15mo1，加入上述催化劑5.2%,在63。C下攪拌回 流反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為96.4%，下層甘油的純度達到95.6%。實施例8:稱取氫氧化鈉2.50g倒入燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，得氫氧化 鈉溶液。稱取經(jīng)過550'C活化處理2h的粉煤灰載體7.00g浸沒于該混合水溶 液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬2.5h后，加熱焙干溶劑，然后加入0.50g的金屬鈉并 于12(TC下加熱攪拌，等金屬鈉熔化并混合均勻后移入馬福爐中于245t:下 煅燒2.5h，將所得聚粉體冷卻后研碎成小于100目的粉末，得固體堿催化齊IJ。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的胡麻油lmol、甲醇12mo1，加入上述催化劑4.8%，在62"下攪拌回 流反應(yīng)85min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為97.5%，下層甘油的純度達到94.7%。 實施例9:稱取氫氧化鎂1.80g倒入燒杯中，加入lOOmL去離子水并攪拌均勻， 得氫氧化鎂懸浮液。稱取經(jīng)過55(TC活化處理2h的粉煤灰載體8.00g浸沒于 該懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬3.5h后，加熱焙干溶劑，然后加入0.20g的金 屬鋰并于20(TC下加熱攪拌，等金屬鈉熔化并混合均勻后移入馬福爐中于 325t:下煅燒3.0h，將所得聚粉體冷卻后研碎成小于100目的粉末，得固體 堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的花椒籽油lmol、甲醇14mo1，加入上述催化劑5.0%，在65。C下攪拌 回流反應(yīng)95min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化 劑，然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜 檢測，上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為96.8%，下層甘油的純度達到 93.0%。 實施例10:稱取氫氧化鋇2.50g倒入燒杯中，溶于lOOmL去離子水中，得氫氧化 鋇溶液。稱取經(jīng)過550。C活化處理2h的粉煤灰載體7.00g浸沒于該混合水溶 液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬2.4h后，加熱焙干溶劑，然后加入0.50g的金屬鋰并 于20(TC下加熱攪拌，等金屬鋰熔化并混合均勻后移入馬福爐中于35(TC下 煅燒3.5h，將所得聚粉體冷卻后研碎成小于100目的粉末，得固體堿催化齊廿。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的芝麻油lmol、甲醇lOmol，催化劑5.2%，在64'C下攪拌回流反應(yīng) 96min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑，然后 將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測，上層 生物柴油的脂肪酸甲酯含量為98.4%，下層甘油的純度達到96.7%。 實施例11:稱取氫氧化鉀1.50g和硝酸鈉l.OOg倒入燒杯中，加入100mL去離子水 并攪拌溶解，得氫氧化鉀與硝酸鈉的混合溶液。稱取經(jīng)過55(TC活化處理2h 的粉煤灰載體7.00g浸沒于該混合物懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬3.5h后，加 熱焙干溶劑，然后加入0.50g的金屬鉀并于95"C下加熱攪拌，等金屬鉀熔化 并混合均勻后移入馬福爐中于235'C下煅燒3.5h，冷卻后研碎成小于IOO目 的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的大豆油lmol、甲醇12mo1，加入上述催化劑4.5%，在65。C下攪拌回 流反應(yīng)46min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑， 然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢測， 上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為98.8%，下層甘油的純度達到92.6%。實施例12:稱取氫氧化鈣l.OOg和硝酸鋇1.50g倒入燒杯中，加入100mL去離子水 并攪拌混合，得氫氧化鈣與硝酸鋇的混合物懸浮液。稱取經(jīng)過55(TC活化處 理2h的粉煤灰載體7.00g浸沒于該混合物懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬4.5h 后，加熱焙干溶劑，然后加入0.50g的金屬鈉并于12(TC下加熱攪拌，等金 屬鈉熔化并混合均勻后移入馬福爐中于265'C下煅燒3.5h，冷卻后研碎成小 于100目的粉末，得固體堿催化劑。于1.5升的具回流冷凝和機械攪拌裝置的反應(yīng)器中投入經(jīng)脫酸、脫水等 處理的餐飲廢油lmol、甲醇15mo1，加入上述催化劑3.5%，在65。C下攪拌 回流反應(yīng)65min，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余甲醇，反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化 劑，然后將濾液離心分層，上層為生物柴油，下層為副產(chǎn)品甘油，經(jīng)色譜檢 測，上層生物柴油的脂肪酸甲酯含量為97.8%，下層甘油的純度達到93.6%。
權(quán)利要求
1.一種制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑，其特征在于制得的該負載型粉煤灰固體堿催化劑由粉煤灰和堿金屬或堿土金屬物質(zhì)組成，其中，粉煤灰含量按質(zhì)量百分比為催化劑總重量的60％～90％，堿金屬或堿土金屬物質(zhì)為催化劑總重量的10％～40％；所述的堿金屬或堿土金屬物質(zhì)包括堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽或堿土金屬氫氧化物、堿土金屬鹽其中的一種，或兩種或三種混合物。
2. 權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑，其 特征在于，所述混合物的質(zhì)量比為堿金屬堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫 氧化物堿金屬鹽或堿土金屬鹽=0 20%: 0~100%: 0~100%，其各原料的用量之和為100%。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑， 其特征在于，所述的堿金屬為Li、 Na、 K、 Rb中的至少一種；所述的堿金 屬氫氧化物為LiOH、NaOH、KOH、RbOH中的至少一種；堿金屬鹽為LiN03、 NaN03、KN03、RbN03中的至少一種；所述的堿土金屬氫氧化物為Be(OH)2、 Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2中的至少一種；所述的堿土金屬鹽為 Be(N03)2、 Mg(N03)2、 Ca(N03)2、 Sr(N03)2、 Ba(N03)2中的至少一種。
4. 權(quán)利要求1或2所述的制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑 的制備方法，其特征在于，按催化劑的組成配方將經(jīng)55(TC活化處理2h的 粉煤灰載體浸沒于堿金屬或堿土金屬物質(zhì)的水溶液或懸浮液中，經(jīng)攪拌陳化 浸漬至少lh后，加熱焙干溶劑，將所得聚粉體于200。C 35(TC下于馬福爐 中煅燒2h 5h，冷卻后研碎成小于100目的粉末，即得。
5. 權(quán)利要求1或2所述的制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑 的制備方法，其特征在于，按催化劑配比將經(jīng)55(TC活化處理2h的粉煤灰 載體浸沒于堿金屬或堿土金屬物質(zhì)的水溶液中，經(jīng)攪拌陳化浸漬至少lh后， 加熱焙干溶劑，然后加入一定量的堿金屬并于5(TC 20(TC下加熱攪拌，等 堿金屬熔化并混合均勻后移入馬福爐中煅燒數(shù)小時，冷卻后研碎成小于100 目的粉末，得固體堿催化劑。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的煅燒溫度為20(TC 350°C，煅燒時間2 4h。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的煅燒溫度為20(TC 350°C，煅燒時間2 4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化劑，其組成包括粉煤灰+堿金屬氫氧化物，粉煤灰+堿土金屬氫氧化物，粉煤灰+堿金屬鹽，粉煤灰+堿土金屬鹽，粉煤灰+堿金屬氫氧化物+堿金屬鹽，粉煤灰+堿土金屬氫氧化物+堿土金屬鹽，及其在以上混合體系中添加堿金屬，其中堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬鹽及堿金屬的含量為總重量的10％～40％；粉煤灰含量為總重量的60％～90％，該催化劑能夠在溫和的反應(yīng)條件下，促進酯交換反應(yīng)高效進行，其工藝簡單，成本低，制備時將經(jīng)活化處理的粉煤灰載體浸沒于堿或鹽的水溶液或懸浮液中，陳化浸漬后加熱焙干溶劑，在馬福爐中煅燒，所得聚粉體經(jīng)研碎、過篩、備用。
文檔編號B01J21/18GK101130163SQ20071001846
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日
發(fā)明者楠 孫, 張增強, 張鞍靈, 楊勝祥, 栩 王, 高錦明 申請人:西北農(nóng)林科技大學