專利名稱：一種選擇性液相加氫的催化劑及其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑。該催化劑適用于a ， P—不飽和羰基化合物的選擇性液相催化 加氫制取相應(yīng)的飽和羰基化合物或不飽和醇。尤其適用于檸檬醛選擇性加氫制取香茅醛和/ 或香茅醇。
背景技術(shù)：
多相催化反應(yīng)，特別是氣固液三相催化反應(yīng)，其速率通常會受到傳質(zhì)的限制。其結(jié)果是 導(dǎo)致總包反應(yīng)速率下降。傳質(zhì)限制還會影響復(fù)雜反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。特別是對于那些以 一系列連續(xù)反應(yīng)的中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物的復(fù)雜反應(yīng)，如，檸檬醛選擇性加氫制取香茅醛和/ 或香茅醇，傳質(zhì)限制導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性明顯下降。因此，消除傳質(zhì)限制是催化工程和反應(yīng) 器工程領(lǐng)域的重要研究課題。己知技術(shù)是采用超細(xì)催化劑顆粒來消除或減小傳質(zhì)的影響。然 而，由此產(chǎn)生了新的工程問題。如，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，超細(xì)催化劑顆粒與反應(yīng)產(chǎn)物分離困 難；在固定床反應(yīng)器中，超細(xì)粒催化劑會導(dǎo)致床層壓降增加。
傳質(zhì)限制主要來自固體催化劑微孔內(nèi)擴(kuò)散阻力。而固體催化劑通常引入微孔以增大比表 面的方法來達(dá)到提高活性的目的。因此，如何制備具有高比表面且不含微孔的催化材料是消 除內(nèi)擴(kuò)散阻力的關(guān)鍵。
納米碳纖維或納米碳管是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一類新型碳結(jié)構(gòu)，由于其特殊的物理化學(xué) 性能，成為近年來的研究熱點(diǎn)，是一類非常有應(yīng)用前景的新型材料。納米碳纖維或納米碳管 負(fù)載型催化劑與傳統(tǒng)氧化物載體，如氧化鋁、氧化硅、話性炭等負(fù)載催化劑相比表現(xiàn)出異常 的活性和選擇性。納米碳纖維具有足夠高的外比表面，纖維之間形成的孔以大孔為主，用于 多相催化反應(yīng)可消除內(nèi)擴(kuò)散。
a， 3—不飽和羰基化合物的選擇性加氫方法己經(jīng)被公開，例如，在DE—A21 14 211 和DE—A28 39474中。這兩種方法都是在鈀催化劑和堿的存在下間歇進(jìn)行。DE—A2839474 的方法使用了基于起始原料的15 50重量％的叔胺，加氫反應(yīng)的選擇性和時(shí)空收率都有所 提高。CN99105566.7提供一種使檸檬醛加氫制香茅醛的更經(jīng)濟(jì)的方法。該方法采用帶有產(chǎn) 物循環(huán)和氫氣循環(huán)的填充泡罩塔反應(yīng)器中進(jìn)行加氫，反應(yīng)速率有明顯提高。其原因在于使用 帶有產(chǎn)物循環(huán)和氫氣循環(huán)的填充泡罩塔反應(yīng)器可以減小催化劑表面液膜厚度，增大催化劑表
面氫氣濃度，亦即提高外擴(kuò)散速率。然而，對于a, e —不飽和羰基化合物的選擇性加氫制
備飽和羰基化合物或不飽和醇反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重影響著總反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。為了 減小內(nèi)擴(kuò)散，DE—A2839474和CN99105566.7都使用漿態(tài)床反應(yīng)器，超細(xì)粒催化劑(顆粒 直徑為0.5-100微米)懸浮在液相中。這些方法的不足之處是催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難， 催化劑損耗大。若采用采用固定床反應(yīng)器，內(nèi)擴(kuò)散則成為影響催化活性和選擇性的瓶頸，且 床層壓降過大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使分子式(I)的a， P—不飽和羰基化合物經(jīng)選擇性液相加
氫制備相應(yīng)的分子式為(II)的飽和羰基化合物和/或分子式為(in)的不飽和醇的催化劑 及其制備方法和用途。該催化劑特別適用于擰樣酸加氫制備香茅醛和香茅醇。
本發(fā)明所述的催化劑是負(fù)載在結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維上的金屬組分。其中金屬組分選自 鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種。該催化劑組成為1)結(jié)構(gòu)化的基材，如金屬泡沫、 蜂窩狀陶瓷、碳?xì)?、陶瓷纖維；2)納米材料涂層，如納米碳纖維；3)金屬活性組分，如鎳、 釕、銠、鈀和/或鉑。
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明催化劑的制備方法包括(1)根據(jù)反應(yīng)器尺寸大小，將無機(jī)基材，如金屬泡沫、 蜂窩狀陶瓷、碳?xì)帧⑻沾衫w維等加工成各種形狀；(2)將上述成型材料經(jīng)洗劑、千燥(如需 要的話，也可進(jìn)一步焙燒，還可在成型材料表面浸涂上一層氧化鋁)，即獲得結(jié)構(gòu)化基材；
(3) 將選自鐵、鈷、鎳中的一種或幾種金屬浸漬在結(jié)構(gòu)化基材上，制得活化結(jié)構(gòu)化基材；
(4) 通過高溫分解低碳烷烴或烯烴在活化結(jié)構(gòu)化基材上生長納米碳纖維制得結(jié)構(gòu)化復(fù)合納 米碳纖維材料(5)以上述結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維為載體，將選自鎳、釕、銠、鈀和鉑中的 一種或兒種金屬活性組分分散在載體上。
其中結(jié)構(gòu)化的基材可加工成各種幾何形狀，如蜂窩狀、圓柱狀、片狀，以適應(yīng)反應(yīng)器尺 寸。所述的金屬活性組分可通過相應(yīng)金屬化合物溶液用浸漬法負(fù)載在納米材料涂層上。納米 碳纖維可采用浸涂法將含碳高分子溶液浸涂在結(jié)構(gòu)化基材上，再經(jīng)惰性氣氛中高溫焙燒制 得，也可用低碳烷烴、烯烴經(jīng)催化分解制得。
上述制備步驟(5)中，如金屬活性組分是鎳，負(fù)載量為l 20wt。/。，優(yōu)選2 15wtX, 更優(yōu)選5 10wt。/。；如金屬活性組分是釕、銠、鈀和域鉬，負(fù)載量為O. 01 15wt%,優(yōu)選 0. 2 5wt%，更優(yōu)選O. 5 lwt%。上述催化劑用于a， P—不飽和羰基化合物的選擇性 加氫反應(yīng)的工藝條件為氫氣分壓為1 200巴中進(jìn)行，優(yōu)選1 100巴，特別優(yōu)選10 40 巴；反應(yīng)溫度為25 150。C，優(yōu)選50 100。C。加氫反應(yīng)采用連續(xù)式工藝，或采用間歇式工 藝。
本發(fā)明的催化劑對a ， P—不飽和羰基化合物選擇性液相加氫制備相應(yīng)的飽和羰基化合 物和/或不飽和醇反應(yīng)表現(xiàn)出異常高的活性和選擇性。主要原因是本發(fā)明的催化劑由大孔徑 多孔材料構(gòu)成，徹底消除了內(nèi)擴(kuò)散。從而使反應(yīng)物分子易于接近活性中心。更為重要的是由 活性中心上脫附下來的目標(biāo)產(chǎn)物很容易擴(kuò)散進(jìn)入體相，有效地避免了深度反應(yīng)，從而提高了 目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明的催化劑用于加氫反應(yīng)，可采用固定床反應(yīng)器連續(xù)操作，也可采用 間歇反應(yīng)器。催化劑預(yù)先加工成各種不同形狀，安裝在反應(yīng)器中，使催化劑與液相反應(yīng)物及 溶劑容易分離，同時(shí)降低了催化劑損耗。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:取經(jīng)洗滌、千燥的10.0g堇青石((MgO)2-(Al2O3)2-(SK)2)5)型蜂窩狀陶瓷，
浸入0.〗M硝酸鎳溶液0.5 h，取出經(jīng)120。C干燥4h， 600 。C空氣中焙燒4 h，降溫至5"70。C， 通入50%甲烷-氮?dú)饣旌衔? h，制得結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維材料。以此為載體，用O.l M硝 酸鈀溶液浸漬0.511，取出經(jīng)120。C干燥4h， 50(TC氮?dú)庵斜簾?h，制得含鈀0.5 wt %的結(jié)構(gòu) 化復(fù)合納米碳纖維負(fù)載型鈀催化劑。
實(shí)施例2:將0.1 M檸檬醛-環(huán)己烷溶液200 ml加入500 ml高壓釜中，加入實(shí)施例1制 備的催化劑0.3g，在60。C, 10-40巴氫壓下，攪拌30min,液相混合物用氣相色譜分析， 檸檬醛轉(zhuǎn)化率>90%,香茅醛選擇性90%。
實(shí)施例3 (比較實(shí)施例)用市售0.5% Pd/C催化劑(比表面850 m2/g)代替實(shí)施例1 制備的催化劑，與實(shí)施例3相同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫，檸檬醛轉(zhuǎn)化率90%，香茅醛選 擇性<60%。
實(shí)施例4:取經(jīng)洗滌、干燥的2.0g碳?xì)?，浸?.1M硝酸鎳溶液0.5 h，取出經(jīng)12(TC 干燥4 h， 300 °C空氣中焙燒2 h, 400 °C氨氣還原4 h ，升溫至500 °C，通入25%乙烯-氮?dú)饣旌衔? h，制得結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維材料。以此為載體，用1 M硝酸鎳溶液浸漬2 h， 取出經(jīng)120 °C干燥4 h, 500 。C氮?dú)庵斜簾? h，制得含鎳15 wt %的結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維 負(fù)載型鈀催化劑。
實(shí)施例5:采用固定床反應(yīng)器，裝入0.5 g實(shí)施例4制備的鎳催化劑，用100ml/min氫 氣，340 。C還原2 h。待溫度降至60 。C后，以10 ml/min加入0.1 M檸檬醛-環(huán)己烷溶液， 在40巴氫壓下催化加氫。檸檬醛轉(zhuǎn)化率80%，香茅醛選擇性>90%。
實(shí)施例6 (比較實(shí)施例)取0.5g片狀15。/。Ni/Al203代替實(shí)施例4制備的催化劑，與實(shí) 施例5相同操作條件下進(jìn)行催化加氫，檸檬醛轉(zhuǎn)化率80°/。，香茅醛選擇性46%。
實(shí)施例7:用陶瓷纖維代替實(shí)施例1中堇青石型蜂窩狀陶瓷，并用硝酸銠溶液代替硝酸 鈀，其它步驟同實(shí)施例l，制得含銠0.5wt外的結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維負(fù)載型銠催化劑。
實(shí)施例8:將200ml含檸檬醛50wt。/。，乙醇45wt。/。，三甲胺5 wt。/o的混合溶液加入到 500ml高壓釜中，加入實(shí)施例7制備的催化劑0.5g，在80。C， 25巴氫壓下，攪拌30min， 液相混合物用氣相色譜分析，檸檬醛轉(zhuǎn)化率93%，香茅醛選擇性3.4%,香茅醇選擇性76.3%， 3，4-二甲基辛醛選擇性9.3°/。， 3,4-二甲基辛醇選擇性U.0%。
實(shí)施例9 (比較實(shí)施例)用0.5% Rh/C催化劑(比表面850 m2/g)代替實(shí)施例7制備 的催化劑，與實(shí)施例8相同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫。檸檬醛轉(zhuǎn)化率94%，香茅醛選擇性 2.4%，香茅醇選擇性36.1%， 3，4-二甲基辛醛選擇性7.5%， 3,4-二甲基辛醇選擇性54.0%。
實(shí)施例0:取經(jīng)洗滌、干燥的10.0g鎳泡沫，浸入含有少許市售納米碳纖維懸浮物的酚 醛樹脂水溶液中2h，取出經(jīng)120。C干燥4h, 700。C氮?dú)庵刑蓟?h，降溫至600。C，通入 5%水蒸氣-氮?dú)饣旌衔锘罨? h，制得結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維材料。以此為載體，用0.2M 三氯化釕溶液浸漬0.5h，取出經(jīng)120。C干燥4h， 340 。C氫氣中還原4h,制得含釕2 wt% 的結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維負(fù)載型釕催化劑。
實(shí)施例〗1:在500 ml高壓釜中加入0.4 g實(shí)施例10制備的釕催化劑，用200 ml/min氫 氣，340。C還原2h。待溫度降至100。C后，加入0.5M肉桂-異丙醇溶液150ml。在20-30 巴氫壓下，攪拌60min。肉桂醛轉(zhuǎn)化率65%,肉桂醇選擇性87 /0。
實(shí)施例12 (比較實(shí)施例)用2。/。Ru/C催化劑(比表面850 m々g)代替實(shí)施例10制備 的催化劑，與實(shí)施例11相同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫。肉桂醛轉(zhuǎn)化率35%，肉桂醇選擇性 54%。
本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā) 明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到 的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種選擇性液相加氫的催化劑，其特征是組成包括結(jié)構(gòu)化的基材、納米材料涂層、金屬活性組分；其中結(jié)構(gòu)化的基材為無機(jī)基材金屬泡沫、蜂窩狀陶瓷、碳?xì)?、陶瓷纖維；納米材料涂層指納米碳纖維；金屬活性組分為鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種金屬。
2. 制備權(quán)利要求1所述的一種選擇性液相加氫的催化劑的方法，其特征是(l)根據(jù)反應(yīng) 器尺寸大小，將所述無機(jī)基材加工成各種形狀；(2)將上述成型材料經(jīng)洗滌、干燥，獲 得結(jié)構(gòu)化基材；(3)將選自鐵、鈷、鎳中的一種或幾種金屬浸漬在結(jié)構(gòu)化基材上，制得 活化結(jié)構(gòu)化基材；(4)通過高溫分解低碳垸烴或烯烴在活化結(jié)構(gòu)化基材上生長納米碳纖 維制得結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維材料；(5)以上述結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維材料為載體，將 選S鎳、釘、銠、鈀和鉑中的一種或幾種金屬活性組分分散在載體上。
3 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的結(jié)構(gòu)化的基材加工成蜂窩狀、圓柱狀或片狀。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是納米碳纖維采用浸涂法將含碳高分子溶液浸涂在結(jié) 構(gòu)化基材上，再經(jīng)惰性氣氛中高溫焙燒制得，或采用低碳烷烴、烯烴經(jīng)催化分解制得。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是金屬活性組分是鎳，負(fù)載量為l 20wt°/。，優(yōu)選 2 15wt%，更優(yōu)選5 10wt0/。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是金屬活性組分是釕、銠、鈀或鈾，負(fù)載量為0.01 15 wt%，優(yōu)選0.2 5 wt% ，更優(yōu)選0.5 1 wt°/。。權(quán)利要求1所述的一種選擇性液相加氫的催化劑的用途，其特征是所述催化劑存在下， 將式(I)的a ， {5不飽和羰基化合物進(jìn)行選擇性液相加氫，以得到相應(yīng)式(II)的飽和 羰基化合物或式(III)的不飽和醇。
7.<formula>formula see original document page 2</formula>
8. 如權(quán)利要求7所述的用途，其特征是所述進(jìn)行選擇性液相加氫，在氫氣分壓1 200 巴，優(yōu)選1 100巴，更優(yōu)選10 40巴下進(jìn)行；所述的加氫反應(yīng)溫度為25 150。C,優(yōu) 選50 100°C。
9. 如權(quán)利要求7所述的用途，其特征是所述的加氫反應(yīng)采用連續(xù)式工藝，或采用間歇式工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑。該催化劑適用于α，β-不飽和羰基化合物的選擇性液相催化加氫制取相應(yīng)的飽和羰基化合物或不飽和醇。尤其適用于檸檬醛選擇性加氫制取香茅醛和/或香茅醇。本發(fā)明所述的催化劑是負(fù)載在結(jié)構(gòu)化復(fù)合納米碳纖維上的金屬組分。其中金屬組分選自鎳、釕、銠、鈀和鉑中的一種或幾種。該催化劑組成為1)結(jié)構(gòu)化的基材，如金屬泡沫、蜂窩狀陶瓷、碳?xì)?、陶瓷纖維；2)納米材料涂層，如納米碳纖維；3)金屬活性組分，如鎳、釕、銠、鈀和/或鉑。本發(fā)明有效地避免了深度反應(yīng)，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。催化劑預(yù)先加工成各種不同形狀，安裝在反應(yīng)器中，使催化劑與液相反應(yīng)物及溶劑容易分離，同時(shí)降低了催化劑損耗。
文檔編號B01J37/025GK101185904SQ20071001936
公開日2008年5月28日 申請日期2007年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日
發(fā)明者單玉華, 朱建軍, 李明時(shí), 萊昂.萊佛茨 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院