專利名稱：：天然甘油選擇性脫水制備丙烯醛反應(yīng)及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及天然甘油選擇性脫水制備丙烯醛反應(yīng)及催化劑。
背景技術(shù)：
：丙烯醛是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品和制備精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，除直接用作生物毒殺劑、組織固定劑、水處理劑外，還可用來生產(chǎn)動物詞料添加劑所需的D,L-蛋氨酸、葉酸、丙烯酸、戊二醛及用于治療哮喘的嘧啶類藥物等，因此，在飼料工業(yè)、石油開采、造紙及水處理以及醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。丙烯醛的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要包括甲醛-乙醛氣相縮合、丙烯醚熱解和丙烯催化空氣氧化等。其中，甲醛-乙醛氣相縮合工藝為Degussa公司于1941年開發(fā)并工業(yè)化。采用固定床反應(yīng)器，以硅酸鈉浸漬的硅膠為催化劑，在300320。C溫度下，甲醛和乙醛進(jìn)行氣相縮合，丙烯醛收率約65%;丙烯醚熱解工藝是以生產(chǎn)丙烯醇時的副產(chǎn)品丙烯醚為原料，在540T溫度下熱解生產(chǎn)丙烯醛和丙烯；丙烯催化空氣氧化工藝是目前最主要的工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛的方法，可做為單獨(dú)工藝或做為丙烯兩部氧化制丙烯酸工藝過程的第一步反應(yīng)。工藝流程包括丙烯、空氣和水蒸氣混合預(yù)熱后，在29O380。C和0.20.3MPa條件下，經(jīng)Cii20或Mo-Bi基多元氧化物催化劑的作用，轉(zhuǎn)化為丙烯醛，并副產(chǎn)乙酸、乙醛、丙烯酸和二氧化碳。丙烯轉(zhuǎn)化率及丙烯醛和丙烯酸總選擇性一般均大于90%，其中丙烯醛的選擇性約80%。但是丙烯催化空氣氧化制丙烯酵現(xiàn)有工藝存在著嚴(yán)重的"熱點(diǎn)"問題，即該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)熱不能及時移除，會造成催化劑床層局部不正常的高溫，其不良影響主要表現(xiàn)在1)為了降低熱點(diǎn)溫度，需要采用N2和水蒸氣等惰性稀釋氣，限制了原料氣中丙烯的含量，從而降低丙烯單程處理量；2)高溫和局部高溫及溫度失控將導(dǎo)致爆炸，不利于安全生產(chǎn)；3)高溫和局部高溫將導(dǎo)致丙烯醛選擇性下降，加速因鉬等活性金屬組分流失而致使的催化劑的老化，以及流失的鉬等活性金屬組分在熱點(diǎn)后的反應(yīng)器壁上的堆積而致的壓力降升高。隨著世界范圍內(nèi)石油資源日益緊張，石油價(jià)格不斷上漲，上述均以石油基產(chǎn)品為原料的制備丙烯醛工藝正面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。開發(fā)以非石油路線產(chǎn)品為原料并具有清潔安全生產(chǎn)特性的丙烯醛制備工藝成為必然。目前世界上已經(jīng)有兩篇專利，報(bào)道了以甘油為原料，經(jīng)選擇性催化脫水制備丙烯醛。法國專利FR695931披露，在固定床反應(yīng)器中，甘油蒸氣于40042(TC溫度下通過磷酸鋰或磷酸鐵催化劑床層，可以獲得75%或80%的丙烯醛收率。但美國專利US5387720(中國專利CN1087894)披露，按照上述法國專利FR695931所描述方法，無論采用磷酸鋰還是磷酸鐵催化劑，均不能得到專利中所描述的反應(yīng)結(jié)果。丙烯醛收率在40()OC時僅分別為30%和35%。該催化劑體系上反應(yīng)副產(chǎn)物主要是烯丙醇、乙醛和丙醛。美國專利US5387720在其自己所聲稱的方法中描述到，以10~40%甘油水溶液為原料，固體磷酸為催化劑，反應(yīng)原料先經(jīng)過預(yù)熱氣化，然后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度250340。C的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丙烯醛的選擇性為70.5%。但是固體磷酸催化劑存在著容易泥化和其活性組分容易流失等問題。天然甘油是皂化甘油、發(fā)酵甘油和生物甘油的總稱，屬生物質(zhì)資源。在自然界中甘油以甘油酯的形式存在于動、植物油中，制皂時皂化甘油可作為副產(chǎn)品直接回收；發(fā)酵甘油是以來源豐富且價(jià)格便宜的淀粉質(zhì)(例如，玉米)、薯干和糖質(zhì)(例如，甜菜、甘蔗)等為生產(chǎn)原料，經(jīng)微生物發(fā)酵而制得，目前該工藝技術(shù)成熟。今后隨著微生物菌種、發(fā)酵工藝提取分離等技術(shù)的發(fā)展，發(fā)酵甘油的生產(chǎn)將會在國內(nèi)外得到更快的發(fā)展；生物甘油是生產(chǎn)生物柴油和生物酒精過程中的主要副產(chǎn)品之一，其含量約占生物柴油和生物酒精的10%左右。隨著越來越多的生物柴油和生物酒精裝置的投產(chǎn)，市場上生物甘油將大大過剩。因此，由甘油選擇性催化脫水制丙烯醛，可以充分利用市場上日趨過剩的生物甘油，產(chǎn)物丙烯醛水溶液還可不經(jīng)處理直接進(jìn)行水合加氫制l,3-丙二醇。天然甘油選擇性脫水制丙烯醛與現(xiàn)有的丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯醛相比較，在原料來源、工藝過程和環(huán)境效益等方面都具有明顯的競爭力，是一條清潔高效生產(chǎn)丙烯醛的富有工業(yè)化應(yīng)用前景的工藝路線。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種天然甘油選擇性脫水制丙烯醛反應(yīng)工藝及催化劑。所說的催化劑由H-ZSM-5分子篩與0.05~7%的活性金屬組分組成，或由H-ZSM-5分子篩、5~30%的無定形硅鋁膠和0.05~7%的活性金屬組分組成。該催化劑是通過先在加熱共沸條件下的共沉淀過程向H-ZSM-5分子篩中單獨(dú)引入活性金屬組分或同時引入無定形硅鋁膠和活性金屬組分、再經(jīng)高溫焙燒制備而成，也可以通過先在室溫條件下的浸漬負(fù)載過程向H-ZSM-5載體或由H-ZSM-5與無定形硅鋁膠組成的復(fù)合載體上引入活性金屬組分、再經(jīng)高溫焙燒制備而成。所說的天然甘油選擇性脫水制丙烯醛反應(yīng)，是以甘油水溶液為原料，不經(jīng)預(yù)加熱氣化，直接進(jìn)入固定床流動型催化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。采用本發(fā)明所述催化劑，進(jìn)行天然甘油選擇性脫水制丙烯醛反應(yīng)，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于1)催化劑強(qiáng)度大，不易泥化；2)催化劑性能穩(wěn)定，活性組分進(jìn)入了分子篩骨架，不易隨產(chǎn)物而流失；3)反應(yīng)原料液濃度范圍寬(1060%)，可采用各種不同濃度的天然甘油。直接采用低濃度甘油為原料，可以節(jié)約由于甘油蒸餾濃縮所導(dǎo)致的能耗；4)反應(yīng)液-時空速范圍寬(0.010.6h");5)反應(yīng)原料液不經(jīng)預(yù)熱氣化而直接以液態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，降低了能耗；6)采用固定床流動型反應(yīng)器可以進(jìn)行半連續(xù)或連續(xù)化生產(chǎn)；7)甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性高，可分別高達(dá)100%和75.2mol%。本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所涉及催化劑中，H-ZSM-5分子篩具有25360的硅鋁比，優(yōu)選40~100。無定形硅鋁膠可以分別采用以下硅源和鋁源中的一種來制備，其中，硅源包括硅溶膠、硅酸鈉、白碳黑、或硅膠，優(yōu)選硅溶膠；鋁源包括硫酸鋁、烷氧基鋁或任何一種含鋁的可溶性鹽，優(yōu)選硫酸鋁?；钚越饘俳M分可以是以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的混合，包括IA、IIA、IIB、VIB、VIIB和VIim族和輕稀土元素的無機(jī)或有機(jī)酸鹽，優(yōu)選Fe、Zn、Mn、Cu和La的可溶無機(jī)或有機(jī)酸鹽。本發(fā)明所涉及的催化劑采用如下步驟制備1)將硅源溶于氫氧化鈉溶液，經(jīng)加熱攪拌澄清后，加入鋁源，恒沸回流18個小時，優(yōu)選35小時，調(diào)節(jié)pH值-69，優(yōu)選pH-6.57，制得硅鋁溶膠，該硅鋁溶膠的Si/Al摩爾比為3~15，優(yōu)選6~9，含水量為60~80wt%;2)將H-ZSM-5分子篩與含活性金屬組分鹽的溶液或與由硅鋁溶膠和含活性金屬組分鹽的溶液所組成的混合液，按一定的比例進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希渲?，活性金屬組分/H-ZSM-5二0.00010.005mol/g，優(yōu)選0.0004-0.002mol/g;硅鋁溶膠/H-ZSM-5=0.1~1.5g/g，優(yōu)選0.5~1.0g/g;金屬組分鹽溶液的濃度為0.1~0.6mol/L，優(yōu)選0.2~0.4mol/L;3)由步驟2)所得混合物在60~100°C的溫度下回流28小時，優(yōu)選在9010(TC下回流46小時；4)由步驟3)所得混合物經(jīng)過濾后，對濾餅進(jìn)行洗滌、在90-120。C溫度下烘干，并在500700。C溫度下焙燒212小時，優(yōu)選在550650。C下焙燒4~8小時，分別制得含有活性金屬組分和ZSM-5分子篩的催化劑(記為M-ZSM-5(X),其中，X代表H-ZSM-5分子篩的硅鋁比；M代表活性金屬組分，可為一種或多種金屬)以及含有ZSM-5、無定形硅鋁和活性金屬組分的催化劑(記為M-ZSM-5(X)/SA，其中，X和M分別如前所述；SA代表無定形硅鋁膠)；5)由步驟4)所得的M-ZSM-5(X)和M-ZSM-5(X)/SA再與含活性金屬組分鹽溶液組成的混合液混合，重復(fù)步驟2)4)中相應(yīng)的回流、過濾、烘干和焙燒程序及條件，直到獲得所需活性金屬組分含量的M-ZSM-5(X)和M-ZSM-5(X)/SA催化劑。按上述程序制備的催化劑中活性金屬組分的含量為0.05~7wt%，優(yōu)選0.53.0wt。/。，無定形硅鋁含量為5~30wt%，優(yōu)選1525wt。/。；6)本發(fā)明所說的催化劑也可以采用以下步驟制備。將H-ZSM-5分子篩用作載體，或?qū)⒉捎蒙鲜霾襟E1)4)但不使用含活性金屬組分的鹽溶液而制備的H-ZSM-5(X)/SA用作載體，在室溫下浸漬于含有活性金屬組分的鹽溶液中，該溶液濃度為0.10.6mol/L，優(yōu)選0.2~0.4mol/L,經(jīng)浸漬2~24小時后，優(yōu)選1012小時，濾去清液，對濾餅進(jìn)行洗滌、在90120。C溫度下烘干，并在50(K700。C溫度下焙燒2~12小時，優(yōu)選在550~650°C下焙燒4~8小時，所得催化劑分別記為M/H-ZSM-5(X)和M/H-ZSM-5(X)/SA,其中M,X和SA的意義如前所述；7)將M/H-ZSM-5(X)或M/H-ZSM-5(X)/SA再于室溫下浸漬于含活性金屬組分的鹽溶液中，重復(fù)步驟6)中相應(yīng)的浸漬、過濾、干燥和焙燒程序和條件，直到獲得所需活性金屬組分含量的M/H-ZSM-5(X)或M/H-ZSM-5(X)/SA催化劑。按上述程序制備的催化劑中活性金屬組分的含量為0.05~7wt%，優(yōu)選0.53.0wt。/。，無定形硅鋁含量為5~30wt%，優(yōu)選1525wt。/。。本發(fā)明所涉及的催化劑用于甘油選擇性催化脫水制取丙烯醛的反應(yīng)采用如下程序進(jìn)行采用固定床流動型管式反應(yīng)器，催化劑置于石英反應(yīng)管中部，反應(yīng)溫度由熱電偶和控溫單元檢測和控制。反應(yīng)時，1060wt"/。濃度的甘油水溶液不經(jīng)過預(yù)加熱和氣化，而是通過恒流泵從原料儲罐中直接送入到反應(yīng)器中，在催化劑作用下，于常壓、200~400°C溫度和0.010.6h—1液-時空速(LHSV)條件下發(fā)生脫水反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物混合物從反應(yīng)器底部流出并冷凝于收集器中，產(chǎn)物由氣相色譜儀和質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析。具體實(shí)施方式實(shí)施例1~5:分別稱取硅鋁比為25、50、75、100及360的H-ZSM-5原粉15g，550。C焙燒3小時，冷卻至室溫，制得H-ZSM-5(X)催化劑。壓片造粒后用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)。以20%的甘油水溶液為原料進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)，LHSV為0.15h'1，脫水反應(yīng)溫度為300。C。反應(yīng)結(jié)果見表l。表1實(shí)施例1~5的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>a:包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副產(chǎn)物。實(shí)施例6~10:稱取硅鋁比為75的H-ZSM-5原粉10g，用0.2moI/L金屬鹽溶液于酸性條件下沸騰回流交換3次，每次時間為4h，每次加入溶液量為80mL,交換后用去離子水洗滌，于110。C烘干，再放入600。C馬福爐中焙燒3h即可制得M-ZSM-5(75)。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量為1.0wt。/。。壓片造粒后用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)。反應(yīng)工藝和條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果見表2表2實(shí)施例6~10的反應(yīng)結(jié)果<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>a:包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副產(chǎn)物。實(shí)施例11~15:準(zhǔn)確稱取28.8g33.3%硅溶膠、12gNaOH顆粒、6.6gA12(S04)318H20粉末及192gH20,將硅溶膠移入三口燒瓶內(nèi)，加入NaOH溶液，加熱至澄清后加入A12(S04)3溶液，恒沸攪拌2h，冷卻至室溫，調(diào)PH值至6.5，即制得無定形硅鋁膠；稱取硅鋁比為75的H-ZSM-5原粉10g，加入8g無定形硅鋁膠混合后，用0.2mol/L的金屬鹽溶液于沸騰情況下回流交換，時間為4h，加入溶液量為100mL，交換后用去離子水洗滌，于110。C烘干，再放入600。C馬福爐中焙燒3h即可制得M-ZSM-5(75)/SA催化劑。制備好的催化劑中無定形硅鋁含量為16wt。/。,金屬含量為1.5wt%。反應(yīng)工藝和反應(yīng)條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果見表3。表3實(shí)施例11~15的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a:包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副產(chǎn)物。實(shí)施例16~18:準(zhǔn)確稱取28.8g33.3%硅溶膠、12gNaOH顆粒、6.6gA12(S04)318H20粉末及192gH20，將硅溶膠移入三口燒瓶內(nèi)，加入NaOH溶液，加熱至澄清后加入A12(S04)3溶液，恒沸攪拌2h,冷卻至室溫，調(diào)PH值至6.5，即制得無定形硅鋁膠SA;稱取硅鋁比為75的H-ZSM-5原粉10g，加入8g無定形硅鋁膠混合后，在室溫下浸漬于含有0.2mol/L的金屬離子溶液中，浸漬時間為12h，金屬離子溶液量為120mL，浸漬后濾去清液，對濾餅進(jìn)行洗滌，于110°C烘干，再放入600nc馬福爐中焙燒3h，即可制得M7H-ZSM-5(75)/SA催化齊!j。制備好的催化劑中金屬含量為1.6%，無定形硅鋁含量為16wt%。反應(yīng)工藝和反應(yīng)條件同實(shí)施例l。反應(yīng)結(jié)果見表4。表4實(shí)施例16~18的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>a:包括甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等副產(chǎn)物。實(shí)施例19:按實(shí)施例13制備的催化劑Fe-HZSM-5(75)/SA經(jīng)壓片造粒，過篩，取2030目顆粒，用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)。反應(yīng)工藝同實(shí)施例1，反應(yīng)條件為甘油溶液濃度36%、反應(yīng)溫度321°C、LHSV0.3h-1。反應(yīng)結(jié)果如下甘油轉(zhuǎn)化率為100%;產(chǎn)物摩爾選擇性為丙烯醛75.20%、羥基丙酮7.10%、未鑒定的其它組分(質(zhì)譜分析主要是甲醛、乙醛、乙酸、苯及苯酚等)17.70%。權(quán)利要求1、一種以天然甘油為原料進(jìn)行選擇性脫水制丙烯醛的催化劑。其特征在于，催化劑由硅鋁比為25～360的H-ZSM-5分子篩與0.05～7％的活性金屬組分組成，或由H-ZSM-5分子篩、5～30％的無定形硅鋁膠和0.05～7％的活性金屬組分組成。該催化劑是通過先在加熱共沸條件下的共沉淀過程向H-ZSM-5分子篩中單獨(dú)引入活性金屬組分或同時引入無定形硅鋁溶膠和活性金屬組分、再經(jīng)高溫焙燒制備而成，也可以通過先在室溫條件下的浸漬負(fù)載過程向H-ZSM-5載體或由H-ZSM-5與無定形硅鋁膠組成的復(fù)合載體上引入活性金屬組分、再經(jīng)高溫焙燒制備而成。2、一種天然甘油選擇性脫水制丙烯醛反應(yīng)的工藝。其特征在于，以甘油水溶液為原料，不經(jīng)預(yù)加熱和氣化，直接進(jìn)入固定床流動型催化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。3、根據(jù)權(quán)利要求l，催化劑中的活性金屬組分的含量優(yōu)選為0.53.0wt%，無定形硅鋁膠的含量優(yōu)選為15~25wt%，H-ZSM-5的硅鋁比優(yōu)選為40~100。4、根據(jù)權(quán)利要求l，催化劑制備過程中所涉及的硅鋁溶膠采用如下程序制備。將一種硅源溶于氫氧化鈉溶液，經(jīng)加熱攪拌澄清后，加入一種鋁源，在加熱恒沸條件下回流1~8個小時，優(yōu)選4小時，調(diào)節(jié)pH值-69，優(yōu)選pH-6.57。所制備的硅鋁溶膠的Si/Al摩爾比為3~15，優(yōu)選6~9,含水量為60-80wt%。5、根據(jù)權(quán)利要求4，可供選擇的硅源包括硅溶膠、硅酸鈉、白碳黑、或硅膠，優(yōu)選硅溶膠；可供選擇的鋁源氫氧化鋁、烷氧基鋁或任何一種含鋁的可溶性鹽，優(yōu)選硫酸鋁。6、根據(jù)權(quán)利要求1，催化劑制備過程中所涉及的金屬鹽可以是以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的混合，包括IA、IA、IIB、VIB、VII和VIIIB族和輕稀土元素的無機(jī)或有機(jī)酸鹽，優(yōu)選Fe、Zn、Mn、Cu、La的可溶無機(jī)或有機(jī)酸鹽。7、根據(jù)權(quán)利要求1及36，催化劑制備過程中，金屬鹽溶液和或硅鋁溶膠與H-ZSM-5分子篩按如下比例攪拌混合活性金屬組分/11-23\1-5=0.000卜0.005mol/g，優(yōu)選0.0004~0.002mol/g;硅鋁溶膠/H-ZSM-5=0.1-1.5g/g，優(yōu)選0.5~1.0g/g;含金屬鹽的溶液濃度為0.1-0.6mol/L，優(yōu)選0.20.4mol/L。8、根據(jù)權(quán)利要求1，催化劑制備過程中所涉及的加熱回流處理溫度為60~100°C，優(yōu)選90100°C，時間2~8小時，優(yōu)選4~6小時；室溫下浸漬負(fù)載時間為2~24小時，優(yōu)選10~12小時；焙燒溫度為500700。C溫度，優(yōu)選550-650。C，時間2~12小時，優(yōu)選48小時。9、根據(jù)權(quán)利要求1及38，所制備的最好催化劑是Fe-ZSM-5(75)/Si-Al。10、根據(jù)權(quán)利要求1和2，甘油選擇性催化脫水制丙烯醛反應(yīng)的工藝條件為原料濃度10~60%、反應(yīng)壓力常壓、反應(yīng)溫度200~400°C、液-時空速(LHSV)0.01~0.60h"。最好的反應(yīng)結(jié)果為甘油轉(zhuǎn)化率100%，丙烯醛選擇性75.2mol%。全文摘要本發(fā)明涉及一種將天然甘油選擇性脫水轉(zhuǎn)化為丙烯醛的催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)工藝。催化劑由H-ZSM-5分子篩與0.05～7％的活性金屬組分組成，或由H-ZSM-5分子篩、5～30％的無定形硅鋁膠和0.05-7％的活性金屬組分組成。采用本發(fā)明催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度200～400℃、液-時空速(LHSV)0.01～0.60h^-1的條件下，以10～60％的甘油水溶液為反應(yīng)原料，不經(jīng)過預(yù)熱和氣化步驟，直接在固定床流動型反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)甘油高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯醛。在優(yōu)化的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率100％、丙烯醛選擇性75.2mol％。本發(fā)明催化劑和反應(yīng)工藝的顯著特點(diǎn)在于催化劑強(qiáng)度高，不易泥化；催化劑活性和選擇性高；反應(yīng)原料液濃度和反應(yīng)液-時空速范圍寬，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)工藝路線簡單。文檔編號B01J29/40GK101284245SQ20071003473公開日2008年10月15日申請日期2007年4月13日優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日發(fā)明者凡美蓮,周春姣,孫成高,晁自勝,梁海軍,章文貴,黃彩娟申請人:湖南大學(xué)