專利名稱：：一種合成醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用低碳烯烴和醋酸合成醋酸酯的方法，特別是涉及一種用丙烯或正丁烯和醋酸反應(yīng)合成醋酸異丙酯或醋酸仲丁酯的方法。二
背景技術(shù)：
：醋酸酯，是一種應(yīng)用廣泛的羧酸酯類化合物，為無(wú)色透明液體、有水果香味、易燃易爆、易揮發(fā)，主要用作溶劑及萃取劑，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、醫(yī)藥、聚乙烯醇(或維尼綸)等行業(yè)。醋酸酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，即由醋酸與異丙醇、丁醇在硫酸的催化作用下酯化生成醋酸異丙酯、醋酸丁酯，其主要缺點(diǎn)是成本高、設(shè)備易腐蝕、污染環(huán)境、產(chǎn)品難分離，在反應(yīng)的過(guò)程中有等摩爾的副產(chǎn)物水產(chǎn)生。三
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種成本低,無(wú)污染,產(chǎn)品易分離，由低碳烯烴和醋酸合成醋酸酯的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成醋酸酯的方法，其特征在于用摩爾比0.3~3.0的丙烯或正丁烯和醋酸為原料，在通過(guò)催化劑預(yù)保護(hù)劑后再以固體酸為主體催化劑，在上流式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，上述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度50~17(TC,反應(yīng)壓力Q.2~4.0Mpa，醋酸空速0.1~4.Oh—'。所述固體酸包括雜多酸、陽(yáng)離子交換樹脂、耐高溫的陽(yáng)離子交換樹脂、金屬氧化物等，優(yōu)選耐高溫的陽(yáng)離子交換樹脂。耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂是指陽(yáng)離子交換樹脂在磺化之前經(jīng)溴化、氯化或硝基化處理，引入吸電子官能團(tuán)以提高陽(yáng)離子交換樹脂的耐熱穩(wěn)定性，耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂的最高使用溫度可以達(dá)到17(TC。所述催化劑預(yù)保護(hù)劑優(yōu)選陽(yáng)離子交換樹脂、分子篩等。所述上流式固定床反應(yīng)器是要耐醋酸腐蝕的，如用鈦材、鋯材或內(nèi)襯鈦、鋯及其它合金材質(zhì)制成的，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部進(jìn)入。本發(fā)明由于在主體催化劑前加催化劑預(yù)保護(hù)劑，脫除了對(duì)主體催化劑有毒害的金屬離子和堿性物質(zhì)；具有在主反應(yīng)過(guò)程中沒有原子損失,成本低，無(wú)污染,產(chǎn)品易分離等特點(diǎn)。本發(fā)明中醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,丙烯、正丁烯選擇性達(dá)到93%，催化劑運(yùn)行1000小時(shí)，活性沒有明顯下降。具體實(shí)施例方式下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1:以醋酸和聚合級(jí)丙烯為原料，將幾種催化劑分別在表1所列的條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。表l中，空速為醋酸的空速，轉(zhuǎn)化率為醋酸的轉(zhuǎn)化率，選擇性為丙烯的選擇性。表1幾種催化劑的反應(yīng)活性及產(chǎn)品分布<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實(shí)施例2:以自制耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以丙烯、醋酸為原料，在表2所列的條件下合成醋酸異丙酯，催化劑的反應(yīng)活性及選擇性結(jié)果見表2。表2中，空速為醋酸的空速，轉(zhuǎn)化率為醋酸的轉(zhuǎn)化率，選擇性為丙烯的選擇性。表2反應(yīng)條件下合成醋酸異丙酯的活性及選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3:以自制耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以丁烯-1、醋酸為原料，在表3所列的條件下合成醋酸仲丁酯，催化劑的反應(yīng)活性及選擇性結(jié)果見表3。表3中，空速為醋酸的空速，轉(zhuǎn)化率為丁烯-1的轉(zhuǎn)化率，選擇性為丁烯-l的選擇性。表3反應(yīng)條件下合成醋酸仲丁酯的活性及選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例4:以自制耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以醋酸和煉廠混合丁烯為原料,混合丁烯組成見表4,反應(yīng)溫度105。C,壓力2.0MPa,醋酸空速1.0h—',酸/烯摩爾比1.4:1,反應(yīng)出口液相物料組成見表5?；旌隙∠┲卸∠?1、反丁烯、順丁烯均屬于正丁烯，均與醋酸反應(yīng)生成醋酸仲丁酯。表4混合丁烯組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5:以外徑為10mm、材質(zhì)為1Crl8Ni的不銹鋼管作為反應(yīng)器，進(jìn)行陽(yáng)離子交換樹脂催化劑活性穩(wěn)定性探索實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可見，S54樹脂、改性樹脂兩種陽(yáng)離子交換樹脂催化劑在上述試驗(yàn)條件下活性穩(wěn)定性均較差，且變化趨勢(shì)基本一致。樹脂催化劑失活主要是由于其熱穩(wěn)定性差造成的，普通陽(yáng)離子交換樹脂的使用溫度在IO(TC以內(nèi)，超過(guò)10(TC，活性組分磺酸基開始脫落，在有水存在的情況下，脫落速度進(jìn)一步加快，離子交換樹脂的耐熱穩(wěn)定性較差制約了它在工業(yè)上的應(yīng)用，一般只作為工業(yè)水處理和制備甲基叔丁基醚的催化劑。表6中釆用的改性樹脂的制備方法同耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂一樣，只是引入的起穩(wěn)定作用的官能團(tuán)含量只有耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的三分之一。實(shí)驗(yàn)還對(duì)失活的S54樹脂、改性樹脂催化劑進(jìn)行了物化分析并與新鮮催化劑劑對(duì)照，結(jié)果見表7。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量分析結(jié)果見表8。表6兩種陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的活性穩(wěn)定性探索實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表7新鮮催化劑與平衡劑的物化分析_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表8反應(yīng)產(chǎn)物中硫含量分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表7、表8可見，S54、改性樹脂催化劑分別經(jīng)過(guò)112、132小時(shí)反應(yīng)后，活性組分-S03H分別損失14.7%和8.9%,這說(shuō)明樹脂催化劑確實(shí)存在磺酸基脫落的現(xiàn)象，這是催化劑失活重要原因之一。這種失活是永久性失活，不能再生，實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明改性樹脂的熱穩(wěn)定性比S54樹脂要好。實(shí)驗(yàn)還對(duì)失活催化劑的金屬含量進(jìn)行了分析并與新鮮催化劑對(duì)照，分析結(jié)果見表9。表9催化劑中的金屬含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表9看到，S54失活催化劑中Fe、Ni、Cr含量分別為3.04%、0.55%、0.65%,主要是醋酸在較高溫度下腐蝕反應(yīng)器及管線所致，這些金屬離子交換了催化劑活性中心-S03H中的H'，使催化劑酸度降低，并且覆蓋在催化劑表面并造成催化劑板結(jié)，一定程度地阻止了反應(yīng)物料與催化劑內(nèi)表面接觸，這是催化劑失活的另一主要原因。從卸下的改性樹脂失活劑來(lái)看，催化劑表面積炭，主要是丙烯的副反應(yīng)造成，溫度越高，烯酸比越大則積炭越多，這是催化劑失活的第三個(gè)原因。實(shí)施例6:卸下改性樹脂失活劑，用兩倍于催化劑體積的IO訓(xùn)CI溶液洗滌數(shù)遍，即可交換除去催化劑表面的Fe、Ni、Cr。表10是改性樹脂失活催化劑第一次再生后的反應(yīng)活性，反應(yīng)條件為溫度11(TC，壓力1.1Mpa，空速1.0hr—'。表10改性樹脂失活催化劑第一次再生后的反應(yīng)活性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表io說(shuō)明失活催化劑第一次再生后起始活性恢復(fù)很好,但在恢復(fù)后又很快失活，原因可能是再次被金屬污染，因此，對(duì)催化劑進(jìn)行第二次再生以驗(yàn)證其可能性。經(jīng)第一次再生后再次失活的改性樹脂催化劑，用10%HC1再生，經(jīng)分析，催化劑上的Fe、Ni、Cr分別為1.27%、0.16%、0.22%。表ll是催化劑第二次再生后的反應(yīng)活性，反應(yīng)條件同上。表ll催化劑第二次再生后的反應(yīng)活性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表11可見，催化劑第二次再生后，活性恢復(fù)，由此證明催化劑失活的主要原因是被金屬污染所致。實(shí)施例7:通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，對(duì)催化劑失活的機(jī)理進(jìn)行了分析，找到了催化劑失活的主要原因。同時(shí)，為了考查催化劑活性穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)室制備了耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂催化劑并開展了催化劑活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。采用鈦材固定床反應(yīng)器，在主催化劑前加陽(yáng)離子交換樹脂預(yù)保護(hù)劑，以脫除對(duì)主催化劑有毒害的金屬離子和堿性物質(zhì)，在溫度為105i:,壓力為0.95-1.15Mpa,醋酸/丙烯摩爾比l:1.05,醋酸空速為1.Ohr-'反應(yīng)條件下，進(jìn)行連續(xù)合成醋酸異丙酯試驗(yàn)，結(jié)果表明，液相產(chǎn)物中醋酸異丙酯含量達(dá)到90%左右，運(yùn)行1000小時(shí)，催化劑活性比較穩(wěn)定，數(shù)據(jù)見表12。表12自制耐高溫催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>備注*:不計(jì)液相中溶解丙烯。從表U可以看出，催化劑運(yùn)行1000小時(shí)后，反應(yīng)活性沒有大的變化，液相中醋酸異丙酯含量在90%左右，說(shuō)明釆用鈦材固定床反應(yīng)器，并在主催化劑前加陽(yáng)離子交換樹脂預(yù)保護(hù)劑脫除對(duì)主催化劑有毒害的金屬離子和堿性物質(zhì)，自制耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的活性穩(wěn)定性比較好。9權(quán)利要求1、一種合成醋酸酯的方法，其特征在于用摩爾比0.3～3.0的丙烯或正丁烯和醋酸為原料，在通過(guò)催化劑預(yù)保護(hù)劑后再以固體酸為主體催化劑，在上流式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，上述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度50～170℃，反應(yīng)壓力0.2～4.0Mpa，醋酸空速0.1～4.0h-1。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述固體酸優(yōu)選耐高溫的陽(yáng)離子交換樹脂。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述催化劑預(yù)保護(hù)劑優(yōu)選陽(yáng)離子交換樹脂、分子篩。x全文摘要本發(fā)明公開了一種合成醋酸酯的方法，其特征在于用摩爾比0.3～3.0的丙烯或正丁烯和醋酸為原料，在通過(guò)催化劑預(yù)保護(hù)劑后再以固體酸為主體催化劑，在上流式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，上述反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度50～170℃，反應(yīng)壓力0.2～4.0MPa，醋酸空速0.1～4.0h^-1。本發(fā)明采用低碳烯烴和醋酸為原料，在主體催化劑前加催化劑預(yù)保護(hù)劑，具有在主反應(yīng)過(guò)程中沒有原子損失，成本低，無(wú)污染，產(chǎn)品易分離優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明中醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％，丙烯、正丁烯選擇性達(dá)到93％，催化劑運(yùn)行1000小時(shí)，活性沒有明顯下降。文檔編號(hào)B01J31/06GK101100425SQ20071003524公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2007年6月26日優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日發(fā)明者斌徐,華李,偉王申請(qǐng)人:偉王