專利名稱：苯胺共聚物與乙基纖維素共混膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物膜空氣分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種易于溶液加工的N-乙基苯胺/苯胺共聚物與乙基纖維素共混物膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的空氣分離方法主要有低溫冷凍精餾分離法和變壓吸附法，近年來又發(fā)展了膜法空氣分離，盡管該法在產(chǎn)品純度和產(chǎn)氣量上還不如傳統(tǒng)的空氣分離法，但其節(jié)能、快捷、安全便利等優(yōu)勢使其在空氣分離領(lǐng)域占據(jù)一席之地，由其生產(chǎn)的富氧空氣和富氮空氣可望應(yīng)用于各種需要高濃度氧和高濃度氮的領(lǐng)域，在魚蝦養(yǎng)殖業(yè)、鋼鐵冶煉業(yè)、鍋爐燃燒、醫(yī)療保健、食品保鮮、石油開采等領(lǐng)域具有極大的推廣潛力。
膜法分離技術(shù)的關(guān)鍵在于膜材料本身，尋求具有高選擇分離系數(shù)和高透過系數(shù)的富氧膜材料一直以來都是研究者孜孜以求的目標(biāo)，已成為膜法分離技術(shù)中最具挑戰(zhàn)性的課題。已見報道的空氣分離膜材料主要有聚合物膜、載體促進(jìn)輸送膜、分子篩膜、離子輸送膜和有機(jī)無機(jī)共混膜(黃美榮，李新貴，董志清，大規(guī)模膜法空氣分離技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展，現(xiàn)代化工，2002，22(9)10-15)，其中聚合物膜在制備、儲存上的優(yōu)勢已成為人們競相研究開發(fā)的首要對象。目前所使用的聚合物材料主要涉及到聚酰亞胺、聚吡嚨、纖維素衍生物、聚硅氧烷、聚砜等。近年來研究表明，具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物聚苯胺也具有優(yōu)異的氣體分離性能(Anderson M R，Mattes B R，Reiss H，Kaner R B.Science，1991，2521412)。但其難以從溶液加工獲得無針孔缺陷的均質(zhì)致密膜，且其氣體滲透性能差、流量低。如何提高氣體在聚苯胺的成膜性及其滲透通量就成為了擺在研究者面前的首要問題。
本課題組利用共聚改性手段，將N-乙基苯胺與苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化共聚，獲得了溶解性好、易于大面積成膜的N-乙基苯胺/苯胺共聚物(黃美榮，桂運(yùn)能，李新貴，導(dǎo)電苯胺共聚物自支撐膜及其制備方法，200710037532.2)，該共聚物顯示出了優(yōu)于聚苯胺的成膜性，經(jīng)二次摻雜后用于空氣分離能將空氣中的氧濃度從21％提高到40.6％。為了進(jìn)一步提高該共聚物膜的力學(xué)性能，將其與高柔順性的乙基纖維素進(jìn)行共混，澆鑄成無針孔缺陷的均質(zhì)致密膜，用于空氣分離制得高氧濃度的富氧空氣。
發(fā)明內(nèi)容
本明的目的在于提供一種易于溶液成型加工的柔順性好的苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提出的苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜，是N-乙基苯胺/苯胺共聚物與乙基纖維素共混物的自支撐膜，是由N-乙基苯胺/苯胺的共聚物與乙基纖維素的有機(jī)溶液澆鑄制而成。所用有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜等，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。共聚物與乙基纖維素這兩種聚合物的共混重量比為5∶95～95∶5，更優(yōu)選為65∶35～75∶25。
上述所用的N-乙基苯胺和苯胺共聚物是由化學(xué)氧化聚合法制備的。用溶液澆注法將其制成自支撐膜，其具體步驟可參見專利(黃美榮，桂運(yùn)能，李新貴，導(dǎo)電苯胺共聚物自支撐膜及其制備方法，200710037532.2)。共混膜的制備步驟為(1)共聚物的制備將N-乙基苯胺與苯胺按照喂入摩爾比為5∶95～95∶5溶解于酸性反應(yīng)介質(zhì)中，然后在恒溫0～5℃時加入氧化劑，不停攪拌，使反應(yīng)完全，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理得到共聚物粉末；(2)將步驟(1)的共聚物和乙基纖維素按照前述重量比例共混后加入有機(jī)溶劑中；待其溶解后將溶液澆鑄在模板上，溶劑揮發(fā)成膜(可用紅外燈在60℃-70℃下烘干)，再脫膜。最后將膜干燥，干燥溫度可為90℃110℃，即得N-乙基苯胺與苯胺共聚物與乙基纖維素共混物膜。
上述的步驟(1)中，所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或重鉻酸鉀等的鹽酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液等，氧化劑與單體的摩爾比優(yōu)選為1∶4～2∶1，最優(yōu)選為1∶1，酸性反應(yīng)介質(zhì)濃度為0.01～3.0mol/L，優(yōu)選為濃度1.0mol/L的鹽酸水溶液，反應(yīng)時間一般為2～48h。
上述的步驟(2)中，所用的有機(jī)溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜等。脫膜時將澆鑄有共聚物的模板浸于蒸餾水中即可，膜干燥時的溫度優(yōu)選在90~100℃。所說的模板可以是玻璃板、塑料板等，較佳的是選用表面能比低的模板，如玻璃板或聚四氟乙烯板等。所澆鑄膜的厚度由澆鑄液濃度來控制，使其厚度為10～50μm，膜太厚，則流量太低，膜太薄，則力學(xué)性能不佳，優(yōu)選厚度為20-30μm。
本發(fā)明提供的共混物膜可用于空氣分離，以提高空氣中的氧濃度。具體方法是將共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中，將滲透池的溫度控制在15-50℃，待溫度恒定后，開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至200～606KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，計時并開始收集透過氣體至刻度線。用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度。由式(1)計算富氧空氣流量Q[mL(STP)/s cm2]，由式(2)計算富氧空氣濃度YO2(％)
富氧空氣流量Q＝V0/t·A(1)式中t為在量氣管中收集V0mL氣體所需的時間，單位為s；A滲透池的有效面積，單位為cm2。
透過氣體中氧氣的濃度為YO2=(V0-V1)/V---(2)]]>式中V0為量氣管中收集的透過氣體的總體積，單位為mL；V1為吸氧后的量氣管中殘留氣體的體積，單位為mL。
具體可參見富氧膜分離性能測試方法，見中國專利號ZL 03114757.7。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明將化學(xué)氧化共聚改性的N-乙基苯胺/苯胺共聚物與乙基纖維素共混膜用作空氣分離膜材料，利用乙基纖維素膜的柔順性進(jìn)一步改善N-乙基苯胺/苯胺共聚物的成膜性，該膜氧氮分離性能優(yōu)異，并且制備簡便。所得共混膜為非結(jié)晶態(tài)或部分結(jié)晶態(tài)，分子間具有一定的自由體積，有利于氧氣透過，從而增加氣體流量。使用本發(fā)明的共混膜作為空氣分離膜，可將空氣中的濃度提高到25％以上，達(dá)到25％-40％。在共聚物與乙基纖維素共混重量比為70/30時，共混膜具有最好的氣體分離性能，在操作溫度為47℃，操作壓力606kPa時，富氧濃度可達(dá)47.6％。
共混比20/80，50/50，70/30的共混膜的寬角X-射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取0.1gN-乙基苯胺/苯胺共聚物和0.4g乙基纖維素，分別溶解于N-甲基吡咯烷酮中，待聚合物完全溶解后，用砂芯漏斗過濾共聚物溶液，然后將兩部分溶液混合均勻，室溫下將混合溶液澆鑄在水平玻璃板上，用紅外燈在60～70℃下烘干后，在蒸餾水中脫膜，然后將共混物膜在90～110℃熱處理2-4小時，得到共混物與乙基纖維素重量比為20/80的共混物膜，膜厚度為26.5μm。應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試表明，該膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為44.5MPa和3.67％。
稱取0.25gN-乙基苯胺/苯胺共聚物和0.25g乙基纖維素，其他操作同上，得到共混物與乙基纖維素重量比為50/50的共混物膜，膜厚度為26.3μm。應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試表明，該膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為52.6MPa和3.31％。
稱取0.35gN-乙基苯胺/苯胺共聚物和0.15g乙基纖維素，其他操作同上，得到共混物與乙基纖維素重量比為70/30的共混物膜，膜厚度為26.3μm。應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試表明，該膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為59.1MPa和3.0％。
上述三種共混比的共混膜的寬角X-射線衍射譜圖見圖1，共混膜在整個掃描范圍內(nèi)無尖銳的衍射峰出現(xiàn)，僅在22°左右出現(xiàn)了個很寬的峰，表現(xiàn)出非結(jié)晶態(tài)或部分結(jié)晶特征。
實(shí)施例2將由實(shí)施例1制得的20/80的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至101KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為1.5×10-5mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為32.1％。改變操作壓力為202KPa、303KPa、404KPa、505KPa，測得其富氧空氣流量分別為1.5×10-5mL(STP)/scm2、1.8×10-5mL(STP)/s cm2、2.4×10-5mL(STP)/s cm2、3.3×10-5mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為32.0％、34.1％、34.9％、35.2％。
實(shí)施例3將由實(shí)施例1制得的50/50的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至202KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為5.0×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為34.8％。改變操作壓力為350KPa、400KPa、500KPa、606KPa，測得其富氧空氣流量分別為5.2×10-7mL(STP)/s cm2、6.1×10-7mL(STP)/s cm2、6.3×10-7mL(STP)/s cm2、6.5×10-7mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為36.1％、36.8％、37.0％、39.3％。
實(shí)施例4將由實(shí)施例1制得的70/30的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在25℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至250KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為2.0×10-5mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為34.6％。改變操作壓力為300KPa、400KPa、500KPa、606Kpa、700KPa，測得其富氧空氣流量分別為3.1×10-5mL(STP)/s cm2、3.8×10-5mL(STP)/s cm2、4.6×10-5mL(STP)/s cm2、8.1×10-5mL(STP)/scm2、8.3×10-5mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為35.0％、39.1％、41.1％、44.6％、41.9％。
實(shí)施例5
將由實(shí)施例1制得的20/80的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在20℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至101KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為3.4×10-6mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為31.3％。改變操作溫度為30℃、40℃、50℃、60℃，測得其富氧空氣流量分別為6.9×10-6mL(STP)/s cm2、1.0×10-5mL(STP)/s cm2、1.5×10-5mL(STP)/s cm2、1.6×10-5mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為30.8％、27.8％、26.1％、25.0％。
實(shí)施例6將由實(shí)施例1制得的50/50的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在16℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至505KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為2.0×10-6mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為37.1％。改變操作溫度為30℃、40℃、50℃、60℃，測得其富氧空氣流量分別為2.0×10-6mL(STP)/s cm2、2.5×10-6mL(STP)/s cm2、3.3×10-6mL(STP)/s cm2、6.2×10-6mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為37.2％、37.5％、36.8％、35.9％。
實(shí)施例7將由實(shí)施例1制得的70/30的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在30℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至505KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為1.9×10-6mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為41.0％。改變操作溫度為40℃、50℃、63℃、68℃，測得其富氧空氣流量分別為2.1×10-6mL(STP)/s cm2、2.3×10-6mL(STP)/s cm2、2.5×10-6mL(STP)/s cm2、2.6×10-6mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為43.1％、45.2％、45.0％、44.8％。
實(shí)施例8將由實(shí)施例1制得的70/30的共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中的有效滲透面積為70.9cm2的滲透池中，擰緊螺釘，將滲透池的溫度控制在47℃，并嚴(yán)格檢查裝置是否漏氣。開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至303KPa。使用透過氣體洗滌量氣管10余次后，開始收集透過氣體至刻度線，收集完畢，計時并關(guān)閉進(jìn)氣口。測得其富氧空氣流量為5.4×10-7mL(STP)/s cm2，用銅氨溶液吸氧測得量氣管中氣體的氧濃度為41.7％。改變操作壓力為404KPa、505KPa、606KPa、707KPa，測得其富氧空氣流量分別為7.8×10-7mL(STP)/s cm2、1.3×10-6mL(STP)/s cm2、1.5×10-6mL(STP)/s cm2、1.9×10-6mL(STP)/s cm2。氧濃度分別為44.5％、46.6％、47.6％、45.1％。
權(quán)利要求
1.一種苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜，其特征在于所述共混膜是N-乙基苯胺/苯胺共聚物與乙基纖維素共混物的自支撐膜，由N-乙基苯胺/苯胺的共聚物與乙基纖維素的有機(jī)溶液澆鑄制而成；所用有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，共聚物與乙基纖維素這兩種聚合物的重量比為5∶95～95∶5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)共聚物的制備將N-乙基苯胺與苯胺按照喂入摩爾比為5∶95～95∶5溶解于酸性反應(yīng)介質(zhì)中，然后在恒溫0～5℃時加入氧化劑，不停攪拌，使反應(yīng)完全，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理得到共聚物粉末；(2)將步驟(1)的共聚物和乙基纖維素按照所述重量比例共混后加入有機(jī)溶劑中；待其溶解后將溶液澆鑄在模板上，溶劑揮發(fā)成膜，再脫膜，最后將膜干燥，干燥溫度為90℃-110℃，即得N-乙基苯胺與苯胺共聚物與乙基纖維素共混物膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所用的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或重鉻酸鉀的鹽酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液，氧化劑與單體的摩爾比為1∶4～2∶1，酸性反應(yīng)介質(zhì)濃度為0.01～3.0mol/L，反應(yīng)時間一般為2～48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所用有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，所述脫膜是將澆鑄有共聚物的模板浸于蒸餾水中；所述膜干燥時的溫度為90-100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯胺共聚物與乙基纖維素的共混膜在空氣分離中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于共混物膜置于富氧膜分離性能測試裝置中，將滲透池的溫度控制在15-50℃，待溫度恒定后，開啟空壓機(jī)，將輸出空氣調(diào)至200～606KPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物膜空氣分離技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種苯胺共聚物與乙基基纖維素共混膜及其制備方法和應(yīng)用。所述共混膜是由N－乙基苯胺/苯胺共聚物與乙基纖維素共混物的自支撐膜。由N－乙基苯胺/苯胺的共聚物與乙基纖維素的有機(jī)溶液澆鑄制而成，所用有機(jī)溶劑為N－甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜，共聚物與乙基纖維素這兩種聚合物的共混重量比為5∶95～95∶5。上述共混膜可用于空氣分離，以提高空氣中的氧濃度。
文檔編號B01D71/10GK101053790SQ20071003791
公開日2007年10月17日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者黃美榮, 李新貴 申請人:同濟(jì)大學(xué)