專(zhuān)利名稱(chēng)：核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦光催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅和二氧化鈦都是常用的光催化劑，氧化鋅的導(dǎo)帶較二氧化鈦的導(dǎo)帶更負(fù)，所以氧化鋅往往在光還原反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的光催化活性。近年來(lái)，用熱蒸發(fā)氧化的方法來(lái)制備四足狀或多足狀的氧化鋅取得了較大的進(jìn)展，這種復(fù)雜形狀的氧化鋅單晶已很容易制備(吳華武等，ZL 94107349.1；周祚萬(wàn)等，ZL 98111828.3；陳爾凡等ZL 99112867.2)。大尺寸的氧化鋅作為光催化劑所具有的最大優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)常壓過(guò)濾等低能耗的方法來(lái)快速回收。這些大尺寸的氧化鋅在染料光催化降解的反應(yīng)中具有較高的光催化活性(Q.Wan，T.H.Wang，J.C.Zhao，Appl.Phys.Lett.，2005，vol.87，083105)，但在一些光氧化反應(yīng)中光催化活性并不高。所以，多足狀或四足狀氧化鋅作為光催化劑使用尚有很多的局限性。氧化鈦納米晶具有很高的光催化活性，可以將多種有機(jī)污染物直接光催化降解為二氧化碳、水以及無(wú)機(jī)小分子或離子，在液相介質(zhì)中將氧化鈦納米晶回收是一個(gè)高能耗的過(guò)程，這些固有的困難阻礙了光催化劑在實(shí)際污水處理中的應(yīng)用。將氧化鈦固定在玻璃、金屬等材料表面，可以解決其回收難的問(wèn)題，但被固定的氧化鈦所提供的固-液或固-氣接觸面積非常小，不適合處理污染物濃度較高的體系。最近，棒狀氧化鋅薄膜以及用金團(tuán)簇修飾的棒狀氧化鋅薄膜作為固定化的光催化劑用于模擬污水處理(J.-J.Wu，C.-H.Tseng，Appl.Catal.B，2006，vol.66，51-57)，而水蒸氣促進(jìn)鈦醇鹽水解可制備高比表面積的二氧化鈦光催化劑已有報(bào)道(Z.L.Wang，L.Q.Mao，J.Liu，J.Photochem.Photobio.A，2006，vol.177，261-268)。氧化鋅與二氧化鈦耦合型的光催化劑也有報(bào)道(G.Marcì，V.Augugliaro，M.J.López- C.Martín，L.Palmisano，V.Rives，M.Schiavello，R.J.D.Tilley，A.M.Venezia，J.Phys.Chem.B，2001，105，1026-1932及1033-1040)，這是一種類(lèi)似異質(zhì)結(jié)的復(fù)合光催化劑納米顆粒。本發(fā)明提出了一種制備核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦的光催化劑的制備方法，利用的氧化鋅為大尺寸的四足狀氧化鋅晶須，通過(guò)水蒸氣來(lái)促進(jìn)鈦醇鹽水解，在氧化鋅的表面形成一層銳鈦礦相氧化鈦層。這種復(fù)合光催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為氧化鋅，殼層為氧化鈦，在液相介質(zhì)中使用后很容易通過(guò)常壓過(guò)濾等方法回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑、制備及應(yīng)用，這種復(fù)合光催化劑具有分級(jí)結(jié)構(gòu)，在多數(shù)的光催化反應(yīng)中具有與氣相法制備的二氧化鈦類(lèi)似的高光催化活性，在液相介質(zhì)中使用后可以通過(guò)常壓過(guò)濾等低能耗的方法來(lái)快速回收。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的首先將鈦醇鹽與低級(jí)醇中，制成鈦醇鹽的醇溶液，然后將四足或多足狀氧化鋅加入到所制備的醇溶液中。再將盛有加入氧化鋅的鈦醇鹽溶液的坩堝放入可密閉的容器上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有少量水，盛有含氧化鋅的醇溶液的坩堝不直接與水接觸。將可密閉容器密封后置入烘箱中后，加熱到100℃到200℃，并保溫12到48小時(shí)。保溫結(jié)束后，溫度降低到室溫后，打開(kāi)密閉容器，取出上層的坩堝，倒出粉體，再經(jīng)過(guò)洗滌與干燥，得到核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
現(xiàn)將上述過(guò)程詳述如下以鈦醇鹽為鈦源，量取一定量的鈦醇鹽溶解在低級(jí)醇中制成鈦醇鹽的醇溶液。鈦醇鹽是指鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或它們的混合物，低級(jí)醇是指甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或它們的混合物。稱(chēng)取一定量的四足狀或多足狀氧化鋅倒入鈦醇鹽的醇溶液中，經(jīng)過(guò)超聲和攪拌，得到均勻的混合物。然后置于可密閉容器的上部，將容器密閉。密閉前，容器的底部有少量水，水與鈦的醇溶液不直接接觸。將密閉容器加熱至100℃到200℃，并經(jīng)過(guò)保溫過(guò)程使氧化鈦有很好的結(jié)晶度。上述的低級(jí)醇的沸點(diǎn)均低于100℃，所以到溫度高于其沸點(diǎn)時(shí)，坩堝中的醇迅速揮發(fā)，鈦醇鹽得以濃縮，溫度升高到接近水的沸點(diǎn)時(shí)，同水蒸發(fā)出的較多的水分子促進(jìn)了鈦醇鹽的水解，氧化鋅表面提供了很多的成核點(diǎn)，鈦醇鹽在氧化鋅表面成核，然后在成核點(diǎn)周?chē)^續(xù)水解，得到更厚的氧化鈦層。氧化鈦層的厚度是由所加入的鈦醇鹽的量所決定的，根據(jù)鈦醇鹽的量不同，可形成五到數(shù)百納米厚的氧化鈦層。
現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的有關(guān)工藝參數(shù)作一些具體限定1、水的用量水在密閉容器的底部，并不與鈦醇鹽直接接觸，加熱時(shí)水開(kāi)始蒸發(fā)，并最終使鈦醇鹽全部水解。在實(shí)際的反應(yīng)中，水與鈦的物質(zhì)的質(zhì)量之比在20到3000之間。
2、氧化鋅的濃度氧化鋅在醇溶液中的濃度在1.0mg/ml～30.0mg/ml之間，濃度過(guò)高難以保證氧化鋅的分散，這樣會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦包覆不均勻。
3、鈦醇鹽的濃度鈦醇鹽在低級(jí)醇的濃度在0.0004ml/ml～0.010ml/ml的范圍內(nèi)，通過(guò)改變鈦醇鹽的濃度可改變二氧化鈦包覆層的厚度。
4、本發(fā)明主要提供了一種易回收的殼/核結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦光催化劑、制備及應(yīng)用，對(duì)于晶粒尺寸大于100nm的氧化鋅也可以用這種方法制備成核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦，盡管也具備很高的光催化活性，但由于復(fù)合顆粒的直徑仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于濾孔的直徑，不能用常壓過(guò)濾的方法將其從液相介質(zhì)中加以回收。對(duì)于載體為晶粒尺寸小于100nm(特別是小于20nm)的氧化鋅，得到的是氧化鋅與二氧化鈦的異質(zhì)結(jié)而不是核/殼結(jié)構(gòu)。
本反應(yīng)的化學(xué)方程式為T(mén)i(OCnH2n+1)4(l)+2H2O(g)→TiO2(s)+4HOCnH2n+1(g)(n＝2，3，4) (1)式中括號(hào)內(nèi)的l、g和s分別代表液體、氣體和固體。
氧化鈦的結(jié)晶度主要與密閉容器的熱處理的溫度有關(guān)，熱處理的溫度在150℃～200℃范圍內(nèi)有很好的結(jié)晶度。改變氧化鈦的結(jié)晶可選用下列三種途徑中的一種(1)分段加熱先將密閉容器加熱到100℃，然后保溫12小時(shí)，使鈦醇鹽完全水解，然后再將密閉容器升溫到150℃，然后保溫12到36小時(shí)。(2)一步加熱將密閉容器直接加熱到150℃到200℃，然后保溫12到48小時(shí)，使鈦醇鹽完全水解同時(shí)使氧化鈦晶化。(3)熱處理后再經(jīng)過(guò)后續(xù)煅燒先將密閉容器加熱到100℃，然后保溫12小時(shí)，使鈦醇鹽完全水解。待保溫結(jié)束并冷卻到室溫后打開(kāi)密閉容器，倒出粉體，然后用蒸餾水或去離子水洗滌粉體，過(guò)濾回收粉體，并將其烘干。然后在空氣中于450℃到550℃煅燒2小時(shí)，其中的氧化鈦轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。
為了說(shuō)明這種復(fù)合光催化劑的易回收特性，進(jìn)行了苯酚的光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件室溫溫度約為20℃，催化劑濃度0.8g/L，苯酚的初始濃度1.06mmol/L(100ppm)，夾套式光反應(yīng)器容積為400mL，用300W的高壓汞燈由里向外照射，通入O2，其流速為100ml/min。間隔一定的時(shí)間取樣用UV-Vis分光光度計(jì)定量測(cè)定苯酚的濃度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將含有催化劑的水用快速濾紙過(guò)濾，其濾液用UV-Vis分光光度測(cè)定其濁度，用電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定可能殘留在濾液中鋅和鈦的含量。
本發(fā)明所提供的制備核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，具備的特征是1、核/殼結(jié)構(gòu)中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個(gè)核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑顆粒內(nèi)相鄰足末端的距離大于10微米。
2、殼層的厚度為二氧化鈦晶粒單層到數(shù)百納米。
3、在四足狀或多足狀的氧化鋅的表面形成均勻的銳鈦礦相氧化鈦層，其中氧化鈦的晶粒尺寸在5nm到20nm之間，與密閉容器受熱的溫度以及后續(xù)的熱處理溫度有關(guān)。
4、所制備的復(fù)合光催化劑有著分級(jí)結(jié)構(gòu)的核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑，具備氣相法制備的氧化鈦納米晶高光催化活性，在液相介質(zhì)中使用后又可用常壓過(guò)濾等低能耗的方式快速回收。(詳見(jiàn)實(shí)施例4及附圖5)


圖1為實(shí)施例1制備核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片，氧化鈦均勻包裹在氧化鋅的表面。a為氧化鈦包裹前的四足狀的氧化鋅，b為氧化鈦包裹后的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦，b中插入的照片給出了放大倍數(shù)更高的透射電鏡照片。
圖2為實(shí)施例1制備的制備核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡照片和電子能譜圖。圖中能看到銳鈦礦相氧化鈦的晶格條紋，表明氧化鈦有很好的結(jié)晶度，氧化鈦的晶粒大小約為6nm。a為核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦的高分辨電鏡，b為相應(yīng)區(qū)域的能譜，表明其中有鈦元素、鋅元素以及氧元素，其中的銅來(lái)自做電鏡用的銅網(wǎng)。圖2(b)中橫坐標(biāo)為Energy(能量)，單位為千電子伏特，縱坐標(biāo)Intensity為相對(duì)強(qiáng)度。
圖3為實(shí)施例2制備核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片，氧化鈦均勻包裹在氧化鋅的外表面，厚度約為40nm。
圖4為實(shí)施例3制備核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片，單層氧化鈦均勻包裹在氧化鋅的外表面。
圖5為實(shí)施例4中的光催化劑經(jīng)過(guò)快速濾紙過(guò)濾回收后，其濾液的吸收光譜，在波長(zhǎng)300到800nm納米的范圍內(nèi)與蒸餾水類(lèi)似的100％的透過(guò)率，圖中的虛線為透過(guò)率100％的參照對(duì)比線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.2ml鈦酸丁酯加入到50ml無(wú)水乙醇中，攪拌2分鐘，稱(chēng)取1.0克熱蒸發(fā)氧化法制備的四足狀氧化鋅，超聲和攪拌各2分鐘。將含氧化鋅的溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有20ml蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開(kāi)始加熱到150℃，升溫速率為10～20℃/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后保溫12小時(shí)。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開(kāi)密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無(wú)水酒精各洗滌3次，經(jīng)過(guò)110℃烘干24小時(shí)。圖1給出了低倍數(shù)的透射電鏡照片，圖2給出了它的高分辨電鏡照片，可以清楚看到銳鈦礦相氧化鈦的晶格條紋。
實(shí)施例2將0.16ml鈦酸丁酯加入到50ml無(wú)水乙醇中，攪拌2分鐘，稱(chēng)取1.0克熱蒸發(fā)氧化法制備的四足狀氧化鋅，超聲和攪拌各2分鐘。將含氧化鋅的溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有20ml蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，開(kāi)始加熱到100℃，升溫速率為10～20℃/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后保溫24小時(shí)。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開(kāi)密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無(wú)水酒精各洗滌3次，經(jīng)過(guò)110℃烘干24小時(shí)。將粉體于空氣中450℃煅燒2小時(shí)，得到氧化鈦均勻包裹氧化鋅的復(fù)合光催化劑，圖3給出了低倍的透射電鏡照片，氧化鈦層的厚度約為40nm。
實(shí)施例3將0.02ml鈦酸丁酯加入到50ml無(wú)水乙醇中，攪拌2分鐘，稱(chēng)取1.0克熱蒸發(fā)氧化得到了四足狀氧化鋅，超聲和攪拌各2分鐘。將含氧化鋅的溶液倒入坩堝中，然后置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預(yù)先放有20ml蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中，升溫到100℃，升溫速率為10～20℃/分鐘，溫度達(dá)到設(shè)定的溫度后保溫12小時(shí)。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開(kāi)密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無(wú)水酒精各洗滌3次，經(jīng)過(guò)110℃烘干24小時(shí)。圖4給出了核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/氧化鈦復(fù)合光催化劑的低倍數(shù)的透射電鏡照片，氧化鋅的表面有單層氧化鈦顆粒。
實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)條件室溫溫度約為20℃，所用的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑中，二氧化鈦層的厚度約為40nm(實(shí)施例2，并經(jīng)過(guò)空氣中450℃煅燒兩小時(shí))，二氧化鈦在復(fù)合光催化劑中的含量為6.8wt.％，催化劑濃度0.8g/L，苯酚的初始濃度1.06mmol/L(100ppm)，夾套式光反應(yīng)器容積為400mL，用300W的高壓汞燈由里向外照射，通入O2，其流速為100ml/min。間隔一定的時(shí)間時(shí)間取樣用UV-Vis分光光度計(jì)定量測(cè)定苯酚的濃度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將含有催化劑的水用快速濾紙過(guò)濾，其濾液用UV-Vis分光光度測(cè)定其濁度，用電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定可能殘留在濾液中鋅和鈦的含量。
UV-Vis吸收光表明濾液幾乎接近100％的透過(guò)率，說(shuō)明溶液中可能存在的氧化鋅和氧化鈦膠體沒(méi)有增加水的濁度(尺寸小于濾紙濾孔的氧化鋅和氧化鈦或穿透濾紙，隨水一起被收集在濾液中。如果濾液中氧化鋅和氧化鈦的濃度較大會(huì)吸收紫外光并部分散射可見(jiàn)光，會(huì)造成濾液的透過(guò)率明顯下降)。ICP-AES的結(jié)果表明鈦的濃度低于檢測(cè)分辨率(＜0.02mg/L)，鋅的濃度為1.51mg/L，主要是由于少量的光陽(yáng)極腐蝕引起的。
權(quán)利要求
1.核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征在于核/殼結(jié)構(gòu)中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個(gè)核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑顆粒內(nèi)相鄰足末端的距離大于10微米。
2.按權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征在于殼層的厚度為二氧化鈦晶粒單層到數(shù)百納米。
3.按權(quán)利要求2所述的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦晶粒單層為5nm-20nm。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦為銳鈦礦相。
5.制備如按權(quán)利要求1所述的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于制備步驟是(1)以鈦醇鹽為鈦源，溶解在低級(jí)醇中制成鈦醇鹽的醇溶液，所述的鈦醇鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或它們的混合物；低醇鹽為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中一種或它們的混合物；鈦醇鹽的濃度為0.0004ml/ml～0.010ml/ml；(2)四足狀或多足狀氧化鋅倒入步驟(1)制備的鈦醇鹽溶液，經(jīng)超聲和攪拌，得到均勻混和物；氧化鋅在醇溶液中的濃度為1.0mg/ml～30.0mg/ml；(3)將步驟(2)制得的含氧化鋅的醇溶液盛入坩堝中，并放入可密閉的容器上部，容器的底部預(yù)先放有水，且坩堝不直接與水接觸，將密閉容器置入烘箱中，加熱到100-200℃熱處理，保溫結(jié)束后降至室溫，打開(kāi)容器，取出坩堝，倒出粉體，經(jīng)洗滌和干燥；水與鈦鹽的質(zhì)量比為20-3000。
6.按權(quán)利要求5所述的的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)熱處理的保溫時(shí)間為12-48小時(shí)。
7.按權(quán)利要求5所述的的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于熱處理加熱可選擇下述三種方法方法1分段加熱，先將密閉容器加熱到100℃，保溫12小時(shí)，使鈦醇鹽完全水解，然后再將密閉容器升溫到150℃，保溫12-36小時(shí)；方法2一步加熱，將密閉容器直接加熱到150℃到200℃，然后保溫12-48小時(shí)，使鈦醇鹽完全水解同時(shí)晶化；方法3熱處理后再煅燒先將密閉容器加熱到100℃，然后保溫12小時(shí)，使鈦醇鹽完全水解，待保溫結(jié)束后冷卻到室溫后，打開(kāi)密閉容器，經(jīng)洗滌干燥后，在空氣中450℃到550℃煅燒2小時(shí)，使氧化鈦轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相。
8.按權(quán)利要求5或7所述的的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述的洗滌是使用蒸餾水或去離子水，干燥是采用過(guò)濾回收方法。
9.按權(quán)利要求1所述的的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合光催化劑具有分級(jí)結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于光催化反應(yīng)中；具有與氣相法制備的二氧化鈦類(lèi)似的高催化活性，在液相介質(zhì)中使用后可通過(guò)常壓過(guò)濾方法回收。
10.按權(quán)利要求9所述的的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于濾液吸收光譜在300-800nm的范圍內(nèi)與蒸餾水相似的100％透過(guò)率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦復(fù)合光催化劑、制備方法及應(yīng)用，其特征在于核/殼結(jié)構(gòu)中的核層為四足或多足狀的氧化鋅，殼層為均勻包覆在四足或多足狀的氧化鋅核層表面的二氧化鈦層，單個(gè)核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑顆粒內(nèi)相鄰足末端的距離大于10微米。以四足或多足狀氧化鋅為載體，通過(guò)氣相水解的方法將二氧化鈦的納米顆粒固定在氧化鋅的表面，氧化鈦層的厚度為5納米到數(shù)百納米，可根據(jù)鈦原料的用量來(lái)調(diào)節(jié)。所提供的復(fù)合催化劑具有分級(jí)結(jié)構(gòu)，保留了納米晶粒高催化活性的特點(diǎn)，在液相介質(zhì)中使用后可用常壓過(guò)濾等低能耗的方法快速回收。所制備的核/殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/二氧化鈦光催化劑具有與氣相法制備的氧化鈦納米顆粒相當(dāng)?shù)墓獯呋钚浴?br> 文檔編號(hào)B01J21/00GK101041128SQ20071003953
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日
發(fā)明者張青紅, 高濂, 范武剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所