專利名稱：一種鈰鋯基納米稀土復合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈰鋯基納米稀土復合氧化物固溶體的制備方法。該稀土氧化物可用于多種反應的催化過程，如汽車尾氣凈化處理、內(nèi)燃機的廢氣處理、烴和其他有機物的脫氫環(huán)化等領(lǐng)域，屬于材料化學和環(huán)境化學領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈰鋯氧化物固溶體具有高的儲氧能力和良好的熱穩(wěn)定性，用作汽車尾氣凈化催化劑載體受到廣泛關(guān)注，是目前催化劑研究領(lǐng)域的熱點之一。該固溶體被應用于汽車尾氣凈化的三效催化劑(下簡稱為TWC)，主要是因為鈰存在著可逆轉(zhuǎn)化Ce3+Ce4+，從而使CeO2容易在還原條件下釋放出氧，而在氧化條件下儲存氧，即具有儲氧能力。TWC的載體中摻入CeO2大大提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。CeO2在其中的主要作用為①有助于貴金屬在表面的均勻分散，提高活性組分的利用率及阻止Al2O3載體因燒結(jié)而造成的聚集和相轉(zhuǎn)變；②可促進還原條件下水煤氣變換反應的進行，使CO易于在還原條件下被表面晶格氧氧化而除去；③Ce4+/Ce3+低的還原電勢，使Ce4+/Ce3+有很好的貯氧能力，有助于CO和CHx在還原條件下的氧化和NOx在氧化條件下的還原；④高的儲氧能力擴大了空燃比的可操作范圍，提高了TWC的總催化利用率(參見趙建軍，劉源，汽車尾氣凈化劑用CexZr1-xO2固溶體的研究進展，稀土，2002，23(3)52-57)。但研究已表明，CeO2用于TWC時，主要的缺點是熱穩(wěn)定性不高和低溫下不易被還原。因此，提高CeO2的熱穩(wěn)定性和低溫還原活性就顯得非常重要。在CeO2中摻雜諸如Y4+、Al3+、Si4+、Zr4+、La4+等離子，可提高CeO2的抗高溫燒結(jié)性和降低載體的被還原溫度，特別是稀土元素的加入，與CeO2易形成固溶體，改善了CeO2的體相特性，不但增強了熱穩(wěn)定性，而且顯著提高了其儲氧能力。稀土元素與鈰鋯氧化物復合生成的多元氧化物，可極大地改變氧化物的低溫還原特性，使還原溫度大大降低。同時能夠降低起燃溫度，提高催化活性。另外，摻入其他稀土元素后，因電負性不同，而造成體系存在晶格缺陷。此外，在高溫反應操作條件下，鑭鐠釔釹等稀土元素對于阻止表面積減小、穩(wěn)定氧化還原行為等具有重要作用。
現(xiàn)有的制備方法主要有共沉淀法(如特開平6-279027，特開平8-16015，中國專利CN1193948，CN1258397C等)，即采用鈰鋯的可溶性鹽或者用酸溶的方式獲得含有鈰鋯離子的溶液，然后加入氨水或者氫氧化鈉等堿性物質(zhì)，沉淀后燒結(jié)獲得產(chǎn)物；水熱法(如USP5747401)，該法通過嚴格控制中和率，水熱后得到沉淀，再加入一定量的有機分散劑，900℃灼燒，獲得最終的產(chǎn)物；溶膠-凝膠法(詳見張培壯，陳敏，王月娟，鄭小明，Ce-Zr-Ba-O納米材料的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究[J]，無機化學學報，2002，18(12)1195-1199，US2004087440)，采用鈰鋯的鹽溶液中加入絡合劑和檸檬酸，再用氨水調(diào)節(jié)體系至微酸性，得到無色溶膠再在600℃下灼燒，得到產(chǎn)物。上述方法往往存在需要使用大量水作為溶劑或者生產(chǎn)成本相對較高等不足，同時，制備的固溶體中也大多是僅含有鈰鋯的氧化物，沒有加入其它稀有元素成分來優(yōu)化材料的性能，新鮮比表面積也較小，耐老化能力不強。本發(fā)明采用鈰鋯的低氯碳酸鹽作為原料，不使用任何溶劑，通過固-固反應的工藝來制備產(chǎn)品。同時，本發(fā)明有效地加入了鑭鐠釔釹等幾種稀土元素，形成了晶型完整的固溶體，起到了優(yōu)化產(chǎn)品性能的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈰鋯基納米稀土復合氧化物固溶體的制備方法，用來制備高比表面積的助催化劑——添加稀土元素鑭鐠釔釹的鈰鋯基稀土復合氧化物的納米粉體，改善其儲氧能力，提高固溶體的低溫還原活性；采用本發(fā)明固固反應的制備方法，所獲得的鈰鋯基納米稀土復合氧化物，在高溫條件下具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好和低溫還原性強的特點。同時，本方法不使用任何溶劑，可以節(jié)省資源，降低對環(huán)境的污染，符合綠色化學要求。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種鈰鋯基納米復合氧化物固溶體的制備方法，其特在于，實施步驟如下1)確定目標產(chǎn)物鈰鋯基納米稀土復合氧化物的化學組分含量為氧化鈰40-80wt％；氧化鋯15～50wt％；稀土氧化物1～25wt％，其中，稀土氧化物為鑭、鐠、釔、釹的氧化物中的一種或幾種；按復合氧化物中CeO2占40-80wt％，ZrO2占15-50wt％的量稱取反應所需的低氯碳酸鈰和低氯碳酸鋯，向其中加入有機酸，加入的有機酸的摩爾量為低氯碳酸鋯的1.5-2倍，不斷研磨攪拌，至干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎?，充分攪拌?
2)按照占復合氧化物1-25wt％的比例，稱取氧化鐠，氧化釔，氧化鑭，氧化釹中的一種或幾種，混入上述體系中，攪拌均勻；3)加入占總反應體系的0.1-1wt％的表面活性劑，充分攪拌均勻；4)在70-100℃下烘干2-10h后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物；5)將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，緩慢升溫到450-650℃，煅燒2-10小時，自然冷卻，用氣流粉碎或者球磨后，即獲得產(chǎn)物；其中，所述的有機酸是甲酸，乙酸，丙酸，草酸，檸檬酸，月桂酸或其混合物，所述的表面活性劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
非離子表面活性劑優(yōu)選脂肪醇類、聚乙二醇類、聚乙烯醇類、醇酰胺類、烷基胺類、烷基苯酚類或其混合物，陰離子表面活性劑優(yōu)選羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或其混合物。
依本發(fā)明的方法所得的鈰鋯基納米稀土復合氧化物，其化學分子式為Ce2-x-yZrxRyO2，其中R為稀土元素鑭、鐠、釹、釔中的一種或幾種；x，y為正整數(shù)。該復合氧化物以固溶體形式存在，其粒度為15-40nm；經(jīng)過450-650℃煅燒2h后的新鮮比表面積為100-150m2/g，900℃煅燒2h后老化比表面積為45-60m2/g。
有益效果本發(fā)明的制備方法，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在1)通過固固反應獲得了分散性好，比表面積大，熱穩(wěn)定性高的純相鈰鋯基納米稀土復合氧化物固溶體；2)不使用任何溶劑，無廢液排放，能耗低，成本少，符合可持續(xù)發(fā)展要求；3)產(chǎn)物有效地復合了鑭鐠釔釹中的一種或多種稀土元素，大大提高了復合氧化物的熱穩(wěn)定性和老化比表面積等性能指標。


圖1為所得的鈰鋯基納米稀土復合氧化物的TEM圖像下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明
實施例1目標產(chǎn)物鈰鋯基納米稀土復合氧化物中各組分的重量比為CeO2占65％，ZrO2占20％，LaO2占15％，按照CeO2、ZrO2的比例稱取反應所需的低氯碳酸鈰161g，低氯碳酸鋯44g，向其中加入草酸22g，不斷研磨攪拌，干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎?。稱取氧化鑭15g混入上述體系中，充分攪拌，并加入50g表面活性劑曲拉通-100，攪拌均勻。在90℃下烘干6小時后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物。將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝，放入馬弗爐。在550℃下煅燒2小時，取出坩堝，自然冷卻，用氣流粉碎機粉碎或球磨，即得到所需產(chǎn)品。測定產(chǎn)品的新鮮比表面積為130m2/g，900℃燒結(jié)2h后的比表面積為50m2/g。
實施例2按照目標產(chǎn)物各組分的重量比為CeO2占45％，ZrO2占50％，YO2占5％的比例進行產(chǎn)品制備。稱取低氯碳酸鈰111g，稱取低氯碳酸鋯111g，向其中加入檸檬酸40g，不斷研磨攪拌，干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎?。稱取氧化釔5g，混入上述體系中，充分攪拌，并加入24g聚乙二醇，攪拌均勻。在90℃下烘干6小時后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物。將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝，放入馬弗爐。在450℃下煅燒2小時，取出坩堝，自然冷卻，用氣流粉碎機粉碎或球磨，即得到所需產(chǎn)品。測定產(chǎn)品的新鮮比表面積為100m2/g，900℃燒結(jié)2h后的比表面積為45m2/g。
實施例3按照目標產(chǎn)物各組分的重量比為CeO2占80％，ZrO2占15％，NdO2占5％的比例進行產(chǎn)品制備。稱取低氯碳酸鈰198g，稱取低氯碳酸鋯33g，向其中加入甲酸20g，不斷研磨攪拌，干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎?。稱取氧化釔5g混入上述體系中，充分攪拌，并加入19g吐溫，攪拌均勻。在90℃下烘干6小時后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物。將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝，放入馬弗爐。在650℃下煅燒2小時，取出坩堝，自然冷卻，用氣流粉碎機粉碎或球磨，即得到所需產(chǎn)品。測定所得產(chǎn)品的新鮮比表面積為100m2/g，900℃燒結(jié)2h后的比表面積為55m2/g。
實施例4按照目標產(chǎn)物各組分重量比為CeO2占40％，ZrO2占35％，LaO2占20％，YO2占5％的比例進行產(chǎn)品制備。稱取低氯碳酸鈰99g，稱取低氯碳酸鋯78g，向其中加入月桂酸60g，不斷研磨攪拌，干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎?。稱取氧化釔5g，氧化鑭20g混入上述體系中，充分攪拌，并加入30g曲拉通-100，攪拌均勻。在90℃下烘干6小時后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物。將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝，放入馬弗爐。在600℃下煅燒2小時，取出坩堝，自然冷卻，用氣流粉碎機粉碎或球磨，即得到所需產(chǎn)品。測定所得產(chǎn)品的新鮮比表面積為150m2/g，900℃燒結(jié)2h后的比表面積為60m2/g。
實施例5按照目標產(chǎn)物各組分重量比為CeO2占40％，ZrO2占35％，LaO2占10％，YO2占5％，NdO2占5％，PrO2占5％的比例進行產(chǎn)品制備。稱取低氯碳酸鈰99g，稱取低氯碳酸鋯78g，向其中加入乙酸40g，不斷研磨攪拌，干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎?。稱取氧化鑭10g，氧化釔5g，氧化釹5g，氧化鐠5g混入上述體系中，充分攪拌，并加入30g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻。在90℃下烘干6小時后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物。將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝，放入馬弗爐。在600℃下煅燒2小時，取出坩堝，自然冷卻，用氣流粉碎機粉碎或球磨，即得到所需產(chǎn)品。測定產(chǎn)品的新鮮比表面積為100m2/g，900℃燒結(jié)2h后的比表面積為46m2/g。
權(quán)利要求
1.一種鈰鋯基納米復合氧化物固溶體的制備方法，其特在于，所述方法包括如下步驟1)確定目標產(chǎn)物鈰鋯基納米稀土復合氧化物的化學組分含量為氧化鈰40-80wt％；氧化鋯15～50wt％；稀土氧化物1～25wt％，其中，稀土氧化物為鑭、鐠、釔、釹的氧化物中的一種或幾種；按照上述比例中，復合氧化物中CeO2占40-80wt％，ZrO2占15-50wt％的量稱取反應所需的低氯碳酸鈰和低氯碳酸鋯，向其中加入有機酸，加入的有機酸的摩爾量為低氯碳酸鋯的1.5-2倍，不斷研磨攪拌，至干粉體逐漸由干燥白粉狀變?yōu)榘咨吵頎睿浞謹嚢瑁?)按照占復合氧化物1-25wt％的比例，稱取氧化鐠，氧化釔，氧化鑭，氧化釹中的一種或幾種，混入上述體系中，攪拌均勻；3)加入占總反應體系的0.1-1wt％的表面活性劑，充分攪拌均勻；4)在70-100℃下烘干2-10h后，得到目標產(chǎn)物的前驅(qū)物；5)將前驅(qū)物磨勻后，轉(zhuǎn)入坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，緩慢升溫到450-650℃，煅燒2-10小時，自然冷卻，用氣流粉碎或者球磨后，即獲得產(chǎn)物；其中，所述的有機酸是甲酸，乙酸，丙酸，草酸，檸檬酸，月桂酸或其混合物，所述的表面活性劑為非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的鈰鋯基納米復合氧化物固溶體的制備方法，其特在于，所述的非離子表面活性劑為脂肪醇類、聚乙二醇類、聚乙烯醇類、醇酰胺類、烷基胺類、烷基苯酚類或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的鈰鋯基納米復合氧化物固溶體的制備方法，其特在于，所述的陰離子表面活性劑為羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈰鋯基納米復合氧化物的制備方法。其特點是以低氯碳酸鋯和低氯碳酸鈰為主要原料，同時添加鑭鐠釔釹等稀上元素，通過固－固反應進行制備，獲得具有立方晶型的固溶體。所得鈰鋯基納米復合氧化物的新鮮比表面積為100－150m
文檔編號B01J32/00GK101058443SQ20071004053
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者劉金庫, 羅重霄 申請人:華東理工大學