專利名稱：表面固定金屬銅離子的氨基磁性納米粒子及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機材料合成及環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有超順磁性的表面固定金屬 銅離子的氨基磁性納米粒子及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象引起的有毒藍藻爆發(fā)性繁殖已經(jīng)成為了一個嚴重的環(huán)境污 染問題。作為最常見的一類由淡水藍藻產(chǎn)生的肝毒素，微囊藻毒素是一種帶有共軛雙鍵支 鏈的環(huán)狀七元多肽結(jié)構(gòu)化合物，飲水?dāng)z入能夠強烈地導(dǎo)致機體中毒。微囊藻毒素的類別是 通過環(huán)狀多肽結(jié)構(gòu)中2, 4位不同的氨基酸基團加以區(qū)別，其中最常見的 Microcystin-LR(MC-LR)毒素所帶的基團分別為亮氨酸和精氨酸。MCs的毒性主要表現(xiàn)為 強烈抑制機體磷酸蛋白酶從而誘發(fā)肝癌，很多研究證據(jù)顯示飲用水源水中的MCs和周圍 人群的健康狀況存在相關(guān)性，我國江蘇一些地區(qū)就有因長期飲用含有微量藻毒素的水而導(dǎo) 致肝腫瘤高發(fā)率的報道[4 6]。由于MCs分子極其穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使其能夠耐受苛刻的酸 堿和溫度變化，在自然界環(huán)境中很難被分解。常規(guī)的水處理技術(shù)難以去除水中微量的藻 毒素，相反，某些傳統(tǒng)處理方法會破壞藻細胞而釋放毒素；對于化學(xué)氧化和生物降解這些 更為先進的方法而言，過高的成本、較低的效能和可能的二次污染限制了它們的使用。固 定金屬離子螯合色譜(IMAC)以其獨特的螯合能力被不斷的開發(fā)新的用途。污染物中特定 的基團與固相化的金屬銅離子有高親和力，可被選擇性地吸附在上面，通過固定在多孔樹 脂上的金屬離子和目標基團之間的靜電相互作用實現(xiàn)選擇性分離。
磁性聚合物納米粒子以其本身特有的物理、化學(xué)性質(zhì)以及在細胞分離、磁輔助給藥和 有機污染物的去除等眾多領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用前景而得到了廣泛的關(guān)注。磁性聚合物納米粒 子融合了磁性材料的磁響應(yīng)特性和微球聚合物材料的高分散性等優(yōu)點，使得其對環(huán)境中具 有環(huán)狀肽結(jié)構(gòu)的污染物的去除成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、效率高、效果好，能對微囊藻毒素進行高效去 除的表面固定有金屬銅離子的氨基磁性納米粒子及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的表面固定有金屬銅離子的氨基磁性納米粒子，是先釆用水熱法合成氨基 四氧化三鐵磁性納米材料；然后與己二酰氯反應(yīng)；繼而再與亞氨基二乙酸反應(yīng)對其表面進
行化學(xué)修飾，生成表面帶有羧基的磁性納米材料；進一步固定金屬離子而獲得。其結(jié)構(gòu)如 下式所示
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式中，1表示氨基四氧化三鐵磁性納米粒子；M表示表面固定的金屬銅離子。 上述表面固定有金屬離子的氨基磁性納米粒子的制備方法如下
(1) 用水熱法合成表面帶有氨基的磁性納米粒子以1.0—5.0克FeCly6H2O為原料， 以20—80mL乙二醇為分散體系，添加2-6克無水乙酸鈉，反應(yīng)溫度為190—210。C，反應(yīng) 時間為6—18小時，生成表面帶有氨基的磁性納米粒子，其粒徑是30—100nm;
(2) 在磁性納米粒子表面進行化學(xué)修飾固定金屬離子在雙頸圓底燒瓶中將0.2_0.6 g氨基四氧化三鐵磁性納米材料分散于40—80mL無水甲苯和5—20mL吡啶的混合液中 超聲分散；然后往該密閉體系中注入5—20mL己二酰氯，反應(yīng)3—6h。在外加磁場作用 下，收集產(chǎn)物，并用無水甲苯清洗。然后，將最終材料分散于30—60mL無水甲苯中；然 后往該混合液中加入5—20mLIDA，反應(yīng)3_6 h。最終產(chǎn)物磁分離收集，用無水甲苯清洗。 將得到的產(chǎn)物分散在10-30 mL，濃度為0.1-0.3 M的CuS04溶液中，振蕩分散2-4h;然后 用去離子水反復(fù)清洗材料備用。
本發(fā)明中，水熱法合成粒子和其進行化學(xué)修飾后表面羧基化的氨基磁性納米粒子皆具 有很好的超順磁性，其飽和磁化強度分別為40—70emu/g和30—60emu/g。
本發(fā)明合成的具有超順磁性表面固定有金屬離子的氨基磁性納米粒子，合成方法簡單 有效并具有很好的磁場感應(yīng)性，可直接放入含有微囊藻毒素的混合物中，無需特殊處理；
微囊藻毒素就絡(luò)合到磁性納米材料上后，無需離心分離，采用簡單磁場作用即可實現(xiàn)微囊 藻毒素的分離，無需離心，避免了傳統(tǒng)方法加入大量含有鹵素的強氧化劑從而可能造成的 二次污染，方法簡單實用有效。
本發(fā)明中，上述去除體系的pH值為中性，超順磁性微球量是50-1000嗎/lmL樣品， 作用時間在30秒一5分鐘，溫度為室溫，每克磁性納米粒子對MC-LR和MC-RR的最大 負載量分別是60|ig和20嗎。本發(fā)明可用任何一種合成的表面固定不同金屬離子的磁性納 米粒子，其溶液分散性非常好，體系均勻穩(wěn)定，有利于環(huán)境中微囊藻毒素的去除。
本發(fā)明的表面固定有金屬離子的氨基磁性納米粒子的合成及應(yīng)用為環(huán)境中微囊藻毒 素的去除提供了新的方法，并擴展了磁性納米材料的實際應(yīng)用，在環(huán)境治理及改良的研究 等領(lǐng)域有良好的實用價值和應(yīng)用前景。


圖1為水熱法合成的氨基磁性納米粒子的透射電鏡圖(a)和掃描電鏡圖(b)。 圖2為表面羧基化磁性納米粒子材料水熱法合成的透射電鏡圖(a)和掃描電鏡圖(b)。 由圖1和2可見氨基磁性納米粒子和表面羧基化磁性納米粒子皆具有很好的均一性 和分散性。
圖3氨基磁性納米粒子和表面羧基化磁性納米粒子的磁滯回線圖?？梢娀瘜W(xué)修飾前后
磁性納米粒子都具有很好的超順磁性。
圖4為表面固定有金屬銅離子的氨基磁性納米粒子的合成路線圖。
圖5為氨基磁性納米材料(a)和表面羧基化磁性納米粒子(b)的傅立葉變換紅外譜
圖。將兩者的紅外圖譜比較可見，經(jīng)過表面修飾后我們成功制備了表面羧基化的磁性納米粒子。
圖6 (a)為加入磁性納米材料之前的MC-RR和MC-LR的色譜圖，(b)為去除之后 的色譜圖。
具體實施例方式
通過實施例是對本發(fā)明所提供的超順磁性的表面固定銅離子的氨基磁性納米粒子材 料進行微囊藻毒素的去除和高效液相色譜分析過程的進一步說明。 實施例1表面固定金屬離子的氨基磁性納米粒子的合成
氨基四氧化三鐵表面固定金屬離子的磁性微球材料的合成共分為三步。 首先，采用水熱法合成氨基四氧化三鐵磁性納米材料1.0gFeCl3'6H20溶于30mL乙 二醇中，磁力攪拌0.5 h得到黃色透明溶液。然后加入4.0 g無水NaAc，磁力攪拌0.5 h 后，加入3.6g 1,6-己二胺，再磁力攪拌0.5h后，得到褐黃色透明溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)入 200 mL的Teflon-lined不銹鋼反應(yīng)釜中。放于烘箱，200 。C，放置12小時。50。C真空干
其次，在氨基磁性納米粒子表面進行化學(xué)修飾在雙頸圓底燒瓶中將0.3 g氨基四氧
化三鐵磁性納米材料分散于60 mL無水甲苯和10 mL吡啶的混合液中超聲分散；然后往 該密閉體系中注入10mL己二酰氯，反應(yīng)4h。磁場分離收集產(chǎn)物。然后，將最終材料分 散于40mL無水甲苯中；然后往該混合液中加入10mLIDA，反應(yīng)4h。磁分離收集產(chǎn)物， 真空干燥備用。
最后，將金屬離子固定在氨基四氧化三鐵磁性納米材料表面將上述得到的產(chǎn)物分散 在20 mL濃度為0.2 M的硫酸銅(CuS04)水溶液中，分散液振蕩2 h。然后用去離子水反 復(fù)清洗材料備用。
實施例2微囊藻毒素混合物中MC-LR和MC-RR的去除和高效液相色譜測定
于lmL比色管中加入lOOpL濃度為15 pg ml/1微囊藻毒素MC-LR和MC-RR的混合 物，再加入10 pL濃度為100 mg mL—1的表面固定Q +的氨基四氧化三鐵磁性納米材料分 散，用去離子水稀釋至lmL，室溫下振蕩5min。在磁場作用下，使上清溶液與沉淀分離； 上清用于高效液相色譜分析。高效液相色譜采用ShimadzuLC-20AD系統(tǒng)(ShimadzuCorp., Japan),自動進樣器和SPD-20AUV-vis檢測器，檢測波長為238 nm，分析柱為反相色譜柱 (150x2.1 mm， 5 ^im， 300 A， C18, SinoChrom,大連依利特公司，中國)，流動相A相采用 0.05% TFA， B相為100% acetonitrile-0.05% TFA，流速為0.15 mL min"。 實施例3—4
調(diào)整MC-RR和MC陽LR的最終濃度分別為0.05, 0.5, 1.0， 2.0, 3.0, 4.0， 5.0嗎mU1， 20 ^L進樣，重復(fù)3次，其他條件同實施例2，以色譜峰的峰面積對毒素含量進行標準曲線的 繪制。利用標準加入法，其他條件同實施例2，得到MC-RR和MC-LR的最大負載量分別 為60嗎和20嗎。
權(quán)利要求
1、一種表面固定金屬銅離子的氨基磁性納米粒子，其特征在于先采用水熱法合成氨基四氧化三鐵磁性納米材料，然后與己二酰氯反應(yīng)，繼而再與亞氨基二乙酸反應(yīng)對其表面進行化學(xué)修飾，生成表面帶有羧基的磁性納米材料，進一步固定金屬銅離子而獲得，其結(jié)構(gòu)如下式所示式中，1表示氨基四氧化三鐵磁性納米粒子；M表示表面固定的金屬銅離子。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的表面固定金屬銅離子的氨基磁性納米粒子的制備方法， 其特征在于具體步驟如下(1) 用水熱法合成表面帶有氨基的磁性納米粒子以1.0—5.0克FeCly6H2O為原料， 以20—80mL乙二醇為分散體系，添加2-6克無水乙酸鈉，反應(yīng)溫度為190—210。C，反應(yīng) 時間為6—18小時，生成表面帶有氨基的磁性納米粒子,其粒徑是30—100nm;(2) 在磁性納米粒子表面進行化學(xué)修飾固定金屬離子將(X2—0.6g氨基四氧化三鐵 磁性納米材料分散于40—80mL無水甲苯和5—20mL吡啶的混合液中，超聲分散；然后 往該密閉體系中注入5—20mL己二酰氯，反應(yīng)3—6h;在外加磁場作用下，收集產(chǎn)物， 并用無水甲苯清洗；然后，將最終材料分散于30—60mL無水甲苯中；往該混合液中加入 5—20mLIDA，反應(yīng)3—6h。最終產(chǎn)物磁分離收集，用無水甲苯清洗。
3、如權(quán)利要求1所述的表面固定金屬銅離子的氨基磁性納米粒子作為微吸附劑的應(yīng) 用，其特征在于直接將所述磁性納米粒子加入含有微囊藻毒素MC-LR和MC-RR混合物中， 進行毒素的去除，體系pH值為中性，作用時間為30秒一5分鐘；溫度為室溫，每克磁性 納米粒子對MC-LR和MC-RR的最大負載量分別是60 pg和20 pg。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機材料和環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表面固定金屬銅離子的磁性納米材料及其制備方法和應(yīng)用。該磁性納米材料是先合成表面帶有氨基的磁性納米材料，然后采用己二酰氯繼而采用亞氨基二乙酸對其進行表面化學(xué)修飾，進而固定金屬銅離子而獲得。該固定金屬銅離子的磁性納米粒子作為微吸附劑，比表面積大，可對環(huán)境中具有多肽結(jié)構(gòu)的微囊藻毒素(Microcystins，簡稱藻毒素)進行有效的去除，方法簡單有效。本發(fā)明對微囊藻毒素家族中含量最高毒性最強的MC-LR的去除效率可達100％，對MC-RR的去除效率達到90.2％。該材料在環(huán)境治理等領(lǐng)域有良好的實用價值和應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/30GK101108333SQ20071004346
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者張祥民, 爽 林, 林華清, 鄧春暉, 高明霞 申請人:復(fù)旦大學(xué)