專利名稱：：分子篩補鋁再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分子篩補鋁再生方法。
背景技術(shù)：
：分子篩類催化劑由于具有較強的酸性、良好的擇形催化性能以及較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于分子篩催化劑在高溫或高溫水蒸汽的環(huán)境中易發(fā)生骨架脫鋁，催化劑活性點流失造成失活，需進行補鋁再生來恢復(fù)催化劑的活性。文獻(石油煉制與化工，2004，35(5)，1518)報道了通過加鋁鹽一次成型方法制得補鋁e沸石催化劑，結(jié)合反應(yīng)活性評價實驗證明了加鋁可使催化劑酸量增加并能提高反應(yīng)活性，但由于鋁加入成型所用溶液中，由于成型劑的存在，影響鋁的濃度和擴散速度，補鋁量有限。文獻(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002，23(10)，19301935)研究了鋁酸鈉溶液處理對e沸石硅鋁分布及表面酸性質(zhì)的影響，經(jīng)過一系列分析測試表明，e沸石的總酸量以及強酸量和弱酸量都增加，甲苯歧化與C9芳烴垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化性能考察結(jié)果表明，鋁酸鈉溶液處理可以提高!3沸石催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化率禾B(苯+甲苯)的選皆性。但文中使用的催化劑為未脫鋁的新鮮催化劑，補鋁量有限，補鋁過程較為復(fù)雜。文獻(JournalofPhysicsChemicalB,2000,104(13),2853)通過對P沸石有機檸檬酸處理，認為檸檬酸對分子篩同時具有脫鋁和補鋁的作用。但文中涉及到的補鋁量較少，也沒說明補鋁后的催化劑活性穩(wěn)定性問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)再生的分子篩類催化劑不能反復(fù)利用，再生工藝復(fù)雜的問題，提供一種新的分子篩補鋁再生方法。該方法具有補鋁的作用，可以恢復(fù)分子篩骨架的鋁濃度，從而使催化劑長時間反復(fù)使用的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種分子篩補鋁再生方法，包括以下步驟(1)將脫鋁后需要補鋁的分子篩預(yù)加熱到溫度為100900°C;(2)把需要補鋁的分子篩作為由Si02組成的純硅分子篩，以所需要硅鋁摩爾比的15倍的鋁配制相應(yīng)鋁含量濃度在0.45摩爾/升鋁的鹽溶液；(3)將預(yù)加熱的分子篩取出后迅速放入鋁的鹽溶液中，然后過濾；(4)過濾好的產(chǎn)物經(jīng)干燥、550900。C之間焙燒110小時，制得再生催化劑。上述技術(shù)方案中，所述分子篩包括選自ZSM-5、絲光沸石、P沸石、Y沸石或MCM-22中一種以及含有至少兩種上述分子篩的共生分子篩或其混合物。所用補鋁的鋁源優(yōu)選方案為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽或鋁鹽中的至少一種；所用鋁的鹽溶液的鋁含量濃度優(yōu)選范圍為0.52摩爾/升。焙燒溫度優(yōu)選范圍為600800°C，焙燒時間優(yōu)選范圍為310小時。分子篩預(yù)加熱溫度優(yōu)選范圍為20080(TC。為取得更好的效果，可以把焙燒后的催化劑取出，冷卻后用蒸餾水洗滌、過濾，重復(fù)兩次后，放入烘箱烘干。另外可以根據(jù)所需補鋁量重復(fù)(1)(4)步驟兩到三次。本發(fā)明由于采用了預(yù)熱催化劑，然后放入鋁溶液中急冷的辦法，提高了鋁原子擴散進入骨架的速度，縮短了擴散時間，增加了補鋁的量，補鋁后焙燒可以去除晶體表面應(yīng)力，有利于分子篩骨架穩(wěn)定。焙燒后用水洗去表面的剩余的鋁，可以使活性點充分暴露，增加催化劑的活性。由于補鋁再生后的催化劑鋁原子進入分子篩骨架，這增加了分子篩的熱穩(wěn)定性，又由于進入骨架的鋁原子較多，使催化劑表面酸量較大，酸性較強，所以有較好的催化性能，并可以長時間反復(fù)利用。采用本發(fā)明的方法制得的再生后的催化劑可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中，以C4Cu)的石腦油為原料(原料物性指標見表l)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在650°C、質(zhì)量空速0.5小時"、水/油質(zhì)量比3:l、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。表1石腦油原料指標<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1取含60克硅鋁摩爾比Si(VAl203(下同)為30的ZSM-5分子篩的催化劑，在650。C用空速為1小時—1的水蒸汽處理5小時后制得脫鋁后的催化劑，用0.1摩爾/升的草酸溶液水洗、過濾兩次，放入烘箱13(TC烘干，用原子吸收光譜測定硅鋁摩爾比Si02/Al203為85，然后放入馬弗爐中焙燒到500°C，取出后迅速放入100毫升1摩爾/升的硫酸鋁溶液中，攪拌0.5小時后，過濾，然后放入烘箱12(TC烘干2小時,再放入馬弗爐中，55(TC焙燒3小時，樣品拿出冷卻后，經(jīng)蒸餾水洗滌兩次，在13(TC下干燥3小時，即制得補鋁后的催化劑，用原子吸收光譜測定硅鋁摩爾比SiCVAl203為62.4。實施例27按照實施例l所提供的方法及內(nèi)容，補鋁條件如表2所示，用原子吸收光譜測定補鋁前后的硅鋁摩爾比，制得補鋁后的催化劑見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例8按照實施例7的方法進行補鋁，在用蒸餾水水洗之前，重復(fù)補鋁3次。制得的催化劑硅鋁摩爾比Si02/Al203為42.1。實施例911分別取實施例2、7和8補鋁后的催化劑，在65(TC、質(zhì)量空速0.5每小時、水/油質(zhì)量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例12取實施例8制得的催化劑，按實施例9的方法考評，在反應(yīng)l小時后開始取樣，反應(yīng)進行4小時后，用400毫升/分的空氣量燒碳2小時，然后按實施例8的方式進行補鋁，補鋁后繼續(xù)按上述方法考評，連續(xù)進行補鋁再生3次，考評結(jié)果如表4和表5所示。比較例1取上海石化院生產(chǎn)的硅鋁摩爾比Si02/Al203為30的ZSM—5分子篩，按實施例12的條件考評，中間只按實施例12進行燒碳再生，不進行補鋁，考評結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種分子篩補鋁再生方法，包括以下步驟(1)將脫鋁后需要補鋁的分子篩預(yù)加熱到溫度為100～900℃；(2)把需要補鋁的分子篩作為由SiO2組成的純硅分子篩，以所需要硅鋁摩爾比的1～5倍的鋁配制相應(yīng)鋁含量濃度在0.4～5摩爾/升鋁的鹽溶液；(3)將預(yù)加熱的分子篩取出后迅速放入鋁的鹽溶液中，然后過濾；(4)過濾好的產(chǎn)物經(jīng)干燥、550～900℃之間焙燒1～10小時，制得再生催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩補鋁再生方法，其特征在于分子篩包括選自ZSM-5、絲光沸石、P沸石、Y沸石或MCM-22中一種以及含有至少兩種上述分子篩的共生分子篩或其混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩補鋁再生方法，其特征在于補鋁的鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽或鋁鹽中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩補鋁再生方法，其特征在于鋁的鹽溶液的鋁含量濃度為0.52摩爾/升。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩補鋁再生方法，其特征在于分子篩預(yù)加熱溫度為200800°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩補鋁再生方法，其特征在于所述焙燒溫度為600800°C，焙燒時間為310小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種分子篩補鋁再生方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)再生的催化劑不能長時間反復(fù)利用以及再生工藝復(fù)雜的問題。本發(fā)明通過采用在催化劑再生過程中，把分子篩以純硅分子篩計，以所需硅鋁摩爾比的1～5倍的鋁配制鋁濃度為0.4～5摩爾/升鋁鹽溶液然后與催化劑接觸、過濾、焙燒得再生催化劑的補鋁技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該方法可用于石腦油催化裂解制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/06GK101347748SQ20071004395公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者滕加偉,肖景嫻,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院