專利名稱：一種介孔Pt/WO₃電催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種介孔Pt/W03電催化劑及其制備方法，屬于電催化材料領域。 技術(shù)背景直接甲醇燃料電池(DMFC)是直接以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜 燃料電池，具有甲醇來源豐富，價格便宜，其水溶液易于攜帶和貯存 的優(yōu)點，特別適宜于作為各種用途的可移動動力電源。因此，直接甲 醇燃料電池引起世界范圍內(nèi)的廣泛關注。目前直接甲醇燃料電池的研 究熱點也是其主要技術(shù)難關之一，就是尋求高效的甲醇陽極電催化氧 化的電催化劑，提高甲醇陽極氧化的速度，減少陽極的極化損失，并 且具有抗一氧化碳中毒性能的催化劑，以避免甲醇在陽極氧化過程中 所生成的中間產(chǎn)物CO的鉑中毒現(xiàn)象?，F(xiàn)有的具有較好抗CO中毒的直接甲醇燃料電池電催化劑是 PtRu/C電催化劑，是以活性碳為載體材料，將貴金屬Pt、 Ru沉積其 上面制備而成。但是活性碳在這種燃料電池的濕化學環(huán)境中易被氧化 腐蝕，使催化劑脫離載體而降低其催化活性。綜合上述對甲醇燃料電 池催化劑的要求，需要開發(fā)出一種新的電極催化劑以滿足使用要求。
新型介孔材料是近年來納米材料科學領域引人注目的研究對象， 已經(jīng)在石油化工中的重油加氫、烯烴聚合、大分子選擇催化、分離以 及生物醫(yī)學等領域展現(xiàn)了廣泛的應用前景，利用介孔氧化硅的硬模板 復制法制備介孔氧化物也有報道，其中包括氧化鴨。氧化鶴具有特殊 的電化學性能，它可以在燃料電池的酸性工作環(huán)境中，形成一種導電 的氫鎢青銅型(HJCW03)化合物，具有好的氫吸附氧化作用，因而在 電催化領域應具有更為廣闊應用前景。如果利用介孔材料高比表面積 和規(guī)則孔徑分布的特點，以其為載體將Pt沉積于其孔道中，制備介 孔W03載Pt的電催化劑，通過介孔W03和Pt的協(xié)同作用，可以最 大限度地提高甲醇氧化催化性能。目前國內(nèi)外在這方面，特別是將介 孔金屬氧化物用于醇類電池的電催化劑載體材料方面的報道，還未見 此類報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的介孔Pt/W03電催化劑及其制備方 法。該催化劑中介孔W03既作為載體材料又與鉑形成協(xié)同催化作用，具有高的甲醇氧化催化活性和抗co中毒性。制備工藝如下所述(1) 采用傳統(tǒng)化學方法制備介孔氧化硅模板，利用硬模板復制法制備介孔W03。(2) 將上述介孔W03加入異丙醇和去離子水混合液中超聲分散， 每5ml異丙醇中加入2 10ml去離子7jC，加入上述制備的介孔WO30.3 1.0g。然后加入濃度為5 20g/l的氯鉑酸溶液，使每5ml異丙 醇中氯鉑酸溶液4ml 20ml，將溶液稀釋至原體積2倍以上后超聲分散 均勻。(3) 以硼氫化鈉為還原劑時，加入氯鉑酸溶液體積量10倍以上 的還原劑0.1 lmol/L的硼氫化鈉溶液，攪拌，將鉑粒子還原沉積于介孔W03的孔道中。上述過程以甲醛為還原劑時，加入氯鉑酸體積量10倍以上的甲醛溶液，攪拌，將鉑粒子還原沉積于介孔W03的孔道中。(4) 將所得懸濁液經(jīng)離心，去離子水洗滌后，3(TC 100。C真空干燥。本發(fā)明制得的Pt/WCb電催化劑，鉑粒子均勻分布在介孔W03的孔 道，介孔WO3晶粒尺寸3 20nm，鉑粒子占介孔WO3質(zhì)量的5 40wtX 。 本發(fā)明的特點在于(1) 介孔W03與Pt的協(xié)同催化作用，使該介孔催化劑具有高的 甲醇氧化催化活性和抗CO性。其催化活性比現(xiàn)用的20wt。/。Pt/C高出 40 60% (以Pt的質(zhì)量活性計算)。(2) 液相還原的Pt粒子在介孔W03載體材料中分散均勻，晶粒 尺寸均勻。(3) 該介孔催化劑的制備條件溫和，易于操作。


圖1為制得產(chǎn)物的廣角XRD圖譜，a:為實施例1中50(TC制備
的介孔氧化鎢,b:15wt%Pt/W03.mes, c:20wt%Pt/WO3.mes。說明催化劑載 體材料為墻壁晶化的介孔wo3，金屬鉑已經(jīng)還原沉積于載體材料上。 圖2為制得產(chǎn)物的小角XRD圖譜，a:為實施例1中50(TC制備的 介孔氧化鎢，說明所制備的介孔WCb是有序的；b:15wt%Pt/W03.mes， c: 20wt%Pt/WO3.mes，有序性減弱說明Pt沉積于介孔W〇3的孔道中。 圖3為實施例1中制備的介孔W03的透射電鏡照片和電子衍射圖 圖4為實施例1中制備的20wt。/。Pt/WO3-,催化劑的透射電鏡照片 圖5為實例2中制備的15 wt。/。Pt/W03.加s催化劑的透射電鏡照片 圖6為實例2中制備的15wt。/。Pt/W03-n^催化劑的EDS能譜，說明Pt分散在介孔W03中。圖7 為所制備的Pt/WO3-mes催化劑在0.5M H2SO4 + 0.5M CH3OH 溶液中對甲醇的電氧化催化。a: 10wt%Pt/WO3-mes; b: 15wt%Pt/W03.mes; c: 20wt%Pt/WO3-mes和20wt。/。Pt/C (E-Teck公司)； 掃描速度為50mVs—1 ， 298 K。由圖看出，介孔15 20wt。/。Pt/WO3-mes 電催化劑對甲醇的氧化活性比現(xiàn)用的20wtXPt/C高出40 60X。
具體實施方式
以下以實施例的方式說明本發(fā)明，但并非僅限于實施例。 實施例1根據(jù)文獻報道制備模板材料介孔氧化硅KIT-6，利用硬模板復制 法制備介孔W03載體材料，其廣角XRD入圖la，小角XRD入圖2a， 透射電鏡照片如圖3所示。取0.5g介孔W03載體材料于10ml異丙
醇和去離子水(體積比1:1)的混合液中超聲15分鐘后，加入濃度為11.78g/l的氯鉑酸溶液16.67ml，并稀釋至60ml，繼續(xù)超聲30min分 散均勻后，室溫磁力攪拌下，緩慢滴加過量于氯鉑酸溶液10倍的 0.5mol/l硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌12小時，所得懸濁液經(jīng)離心、去離 子水洗滌，室溫真空干燥即得到20wt%Pt/WO3.mes，該催化劑的廣角 XRD入圖lc，小角XRD入圖2c，透射電鏡照片如圖4，比表面積為 73m2g",對甲醇的電化學氧化催化如圖7中a所示。實施例2所用實驗原料種類和操作同例l，改變H2PtCl6溶液的加入量，制 備15wt%Pt/W03.mes電催化劑，該催化劑的廣角XRD入圖lb，小角 XRD入圖2b，透射電鏡照片如圖5， EDS能譜如圖6示，比表面積 為72m2g",對甲醇的電化學氧化催化如圖7中b所示。實施例3所用實驗原料種類和操作同例1，改變H2PtCl6溶液的加入量，制 備10wty。Pt/WO3-n^電催化劑，比表面積為78m2^，對甲醇的電化學 氧化催化如圖7中c所示。實施例4制備技術(shù)和操作步驟同例1，取0.3g介孔W03為載體材料，50°C 磁力攪拌下緩慢加入過量于氯鉑酸溶10倍的甲醛溶液，并繼續(xù)攪拌12小時，將鉑粒子還原沉積于介孔W03的孔道中，制備20wt。/。Pt/WO3-,電催化劑，其比表面積為75m2g"。 實施例5所用實驗原料和實驗操作同例4，改變H2Pta溶液的加入量，制 備15wt。/。Pt/W03.,催化劑，其比表面積為78m2g"。實施例6所用實驗原料和實驗操作同例1，催化劑懸濁液經(jīng)離心、去離子水洗滌后，8(TC真空干燥即得到20wt。/。Pt/WO3-mes催化劑，其比表面積為68 mV1。
權(quán)利要求
1、一種介孔Pt/WO3電催化劑，其特征在于鉑粒子均勻分布在介孔WO3的孔道，介孔WO3晶粒尺寸3～20nm，鉑粒子占介孔WO3質(zhì)量的5～40wt％。
2、 按權(quán)利要求1所述的介孔Pt/W03電催化劑的制備方法，包括 下述步驟(1) 采用傳統(tǒng)化學方法制備介孔氧化硅模板，利用硬模板復制 法制備介孔wo3;(2) 將上述介孔W03加入異丙醇和去離子水混合液中超聲分 散，每5ml異丙醇中加入2 10ml去離子水，加入上述制備的介孔 WO30.3 1.0g;然后加入濃度為5 20g/l的氯鉑酸溶液，使每5ml 異丙醇中氯鉑酸溶液4ml 20ml，將溶液稀釋至原體積2倍以上后超 聲分散均勻；(3) 加入氯鉑酸溶液體積量10倍以上的還原劑0.1 lmol/L的 硼氫化鈉溶液，攪拌，將鉑粒子還原沉積于介孔W03的孔道中；(4) 將所得懸濁液經(jīng)離心，去離子水洗滌后，真空干燥。
3、 按權(quán)利要求1所述的介孔Pt/W03電催化劑的制備方法，包括 下述步驟(1) 采用傳統(tǒng)化學方法制備介孔氧化硅模板，利用硬模板復制 法制備介孔wo3;(2) 將上述介孔W03加入異丙醇和去離子水混合液中超聲分散，每5ml異丙醇中加入2 10ml去離子水，加入上述制備的介孔 WO30.3 1.0g;然后加入濃度為5 20g/l的氯鉑酸溶液，使每5ml 異丙醇中氯鉑酸溶液4ml 20ml，將溶液稀釋至原體積2倍以上后超 聲分散均勻；(3)加入氯鉑酸體積量10倍以上的甲醛溶液，攪拌，將鉑粒子還 原沉積于介孔W03的孔道中；(4)將所得懸濁液經(jīng)離心，去離子水洗滌后，真空干燥。 4、按權(quán)利要求2或3所述的介孔Pt/W03電催化劑的制備方法， 其特征在于真空干燥的溫度為30°C 100°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一種介孔Pt/WO₃電催化劑及其制備方法。該催化劑以介孔WO₃為催化劑載體，利用介孔氧化硅的硬模板復制法制備出介孔WO₃載體材料，然后在該介孔WO₃載體材料中加入氯鉑酸溶液，采用廉價的硼氫化鈉或甲醛將金屬鉑粒子還原沉積到介孔WO₃載體材料的孔道中，得到介孔Pt/WO₃電催化劑。本方法制備條件溫和，易于操作，鉑粒子分散性能好、可與Pt形成協(xié)同催化作用，該新型催化劑與現(xiàn)用的電催化劑相比具有高的甲醇電氧化催化活性和抗CO性能。
文檔編號B01J23/652GK101157033SQ20071004778
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者崔香枝, 張玲霞, 施劍林, 陳航榕 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所