專利名稱：：一種輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、合成氨、甲醇合成氣、城市煤氣用催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：30年代英國(guó)煤氣公司、西德魯奇公司相續(xù)開發(fā)了以石腦油為原料、水蒸汽轉(zhuǎn)化制造合成氣、城市煤氣和工業(yè)氫氣的工藝技術(shù)。該過(guò)程大致是高碳烴類與水蒸汽在鎳催化劑存在下，于40050(TC、壓力3.04.0MPa的條件下，轉(zhuǎn)化為富含甲烷氣體，再經(jīng)一段蒸汽轉(zhuǎn)化將甲烷或含有少量高碳烴的氣體轉(zhuǎn)化為含C0和H2的氣體，然后根據(jù)不同的要求，再進(jìn)一步加工成氫氣、合成氨、甲醇合成氣或直接作為城市煤氣使用。該反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，它是一個(gè)多種平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的復(fù)雜反應(yīng)體系，包括高級(jí)烴的熱裂解、催化裂解、脫氫、聚合、結(jié)碳、水蒸汽消碳、水蒸汽變換、甲烷化等反應(yīng)。目前世界上較為廣泛應(yīng)用于該技術(shù)的催化劑主要是德國(guó)BASF公司的Gl-80、G90B催化劑和英國(guó)ICI公司的65-2、25-4/57-4催化劑，國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有與之相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。一般情況下，在烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中引入K20等堿金屬可適當(dāng)提高催化劑的抗析碳性能，但是由于催化劑在高溫水蒸汽分壓條件下，鉀鹽等化合物會(huì)分解游離堿，這樣不但會(huì)沉淀在后工序造成設(shè)備的腐蝕，而且游離堿會(huì)在催化劑表面覆蓋活性中心，造成催化劑活性下降。因此，在催化劑發(fā)明過(guò)程中需密切注意鉀堿之固定以及解決催化劑抗析碳性能和活性之間的矛盾。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的用于輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、合成氨、甲醇合成氣、城市煤氣用等的催化劑。該催化劑具有良好的催化轉(zhuǎn)化活性，同時(shí)還具備良好的抗析碳性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，它是以氧化鎳(NiO)為活性組份、CaO-A1203_K20復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑。所述的CaO-A1203-K20復(fù)合氧化物載體，是采用a-A1203、多鋁酸鉀、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC03等為主要原料，經(jīng)混合、成型、煅燒制得的主要含有CaO、A1203、K20及適量穩(wěn)定劑Ti02的多孔狀載體，還可能含有少量的其它雜質(zhì)如Si02、Fe203、Na20等；其中a-A1203、多鋁酸鉀、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC03等原料的重量份配比如下a-AlA:3545份，多鋁酸鉀2030份，純鋁酸鈣水泥3545份，重質(zhì)CaC。3:1020份。所述的多鋁酸鉀，是指以a-A1203、重質(zhì)CaC03、Ti02、&0)3為主要原料，經(jīng)混合、鍛燒等制得的堿化組份，其主要原料的重量份配比如下a-A1203:90110份，重質(zhì)CaC03:1020份，Ti02:15份，K2C03:2535份。所述的純鋁酸鈣水泥，是指主要含有Al^和CaO的高鋁水泥；一般含有重量百分含量約60%的A1203、約40。/。的CaO及微量的Si02、Fe203等物質(zhì)。所述多孔狀載體的多孔可優(yōu)選為112孔。所述的CaO-Al203-K20復(fù)合氧化物載體的原料中還可包括110份潤(rùn)滑劑，如石墨、硬脂酸鹽或石蠟等，這類物質(zhì)可在本發(fā)明催化劑制備過(guò)程中分解除去，在最終的催化劑成品中幾乎不含有。上述輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中，所述的氧化鎳活性組份及CaO-A1203-K20復(fù)合氧化物載體中，主要包括下述重量份配比的組分NiO:1025份，CaO:918份，A1203:6070份，K20:15份，Ti02:0.12份。此外，還可能從純鋁酸鈣水泥中帶入少量的Si02、Fe203、Na20等組份到催化劑成品中，其在本發(fā)明催化劑中的含量也為微量，如以重量百分含量計(jì)，Si02《0.2%,Fe203《0.2%，Na20《0.5%。本發(fā)明上述輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑可通過(guò)包括下述主要步驟的方法制備(1)、制備多鋁酸鉀取所述配比的a-A1203、重質(zhì)CaC03和Ti02，將三種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.51小時(shí)待用；稱取所述配比的K2C03，加入去離子水中溶解成2050g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三種物料中進(jìn)行捏合至柔軟狀；將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi)制成直徑為100200腿的柱狀，用切割設(shè)備切割成長(zhǎng)度為2030^的塊狀后自然烘干(約1530小時(shí))，送入干燥設(shè)備中，于100150。C干燥48小時(shí)，然后在(10001500)。C土20。C焙燒26小時(shí)(實(shí)際煅燒過(guò)程中，溫度在設(shè)定值1000150(TC基礎(chǔ)上，還可在士20。C以內(nèi)波動(dòng))，再粉碎至200400目；(2)、制備Ca0-Al20廠K20復(fù)合氧化物載體稱取所述配比的a-Al203、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC03、多鋁酸鉀、潤(rùn)滑劑，將上述物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.52小時(shí)后，按物料總量加入重量百分比約為815%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品；將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù)處理a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)612小時(shí)；b.在48MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)210小時(shí)；c.在120300。C溫度條件下干燥812小時(shí)；然后將上述預(yù)處理后的半成品送入高溫爐內(nèi)于(10001400)。C士2(TC煅燒25小時(shí)(實(shí)際煅燒過(guò)程中，溫度在設(shè)定值1000140(TC基礎(chǔ)上，還可在士2(TC以內(nèi)波動(dòng))，即得本發(fā)明催化劑的載體；(3)、制得催化劑成品將上述載體放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品；其中，浸漬、分解的條件如下浸漬鎳溶液濃度200250g/l，鎳溶液溫度8095°C，浸漬時(shí)間10分鐘1小時(shí)，分解溫度450600°C，分解時(shí)間2小時(shí)5小時(shí)?？蓛?yōu)選為浸漬鎳溶液濃度230g/l，鎳溶液溫度90°C，浸漬時(shí)間0.5小時(shí)，分解溫度550°C，分解時(shí)間4小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑具有良好的催化轉(zhuǎn)化活性，同時(shí)還具備良好的抗析碳性能。圖1是本發(fā)明輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備流程示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例l本實(shí)施例輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以氧化鎳(NiO)為活性組份、Ca0-Al203-K20復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑，其中，各組分的重量份配比如下項(xiàng)目A1203NiOSi02Fe203K20Na20Ti02份比641814.50.10.12.50.30.5本實(shí)施例輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備流程如圖1所示，其方法主要包括下述步驟(1)、制備多鋁酸鉀稱取大于250目的a-Al203粉料100g、大于320目的重質(zhì)CaC0315g和大于300目的Ti022.5g，將三種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.5小時(shí)待用；稱取K2C0330g，加入約100ml去離子水中，溶解成30g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三種物料中進(jìn)行捏合至柔軟狀；將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi)制成直徑約為150腿的柱狀，用切割設(shè)備切割成長(zhǎng)度為2030rnrn的塊狀后自然烘干20小時(shí)，送入干燥設(shè)備于120°C干燥5小時(shí)，IOO(TC土20。C焙燒6小時(shí)后粉碎至約200目；(2)、制備CaO-Al203-K20復(fù)合氧化物載體稱取大于300目的a-Al203粉料400g、純鋁酸鈣水泥400g、重質(zhì)CaC03150g、多鋁酸鉀250g、石墨56g，將上述物料在混料機(jī)內(nèi)磨混l小時(shí)后，按物料總量加入重量百分比約為10%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品；將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù)處理a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)約12小時(shí)，b.在約8MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)約10小時(shí)，c.在120'C溫度下進(jìn)行干燥約12小時(shí)；然后將上述預(yù)處理后的載體半成品送入高溫爐內(nèi)于1400士20。C煅燒4小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑的載體；(3)、制得催化劑成品將上述載體放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品；每次浸漬、分解條件均如下浸漬硝酸鎳溶液濃度250g/l，硝酸鎳溶液溫度約8crc，浸漬時(shí)間約0.5小時(shí)；分解溫度約550。C，時(shí)間約4小時(shí)。實(shí)施例2本實(shí)施例輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以氧化鎳(NiO)為活性組份、CaO-A1203-K20復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑，其中，各組分的重量份配比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本實(shí)施例輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備流程如圖1所示，其方法主要包括下述步驟(1)、制備多鋁酸鉀稱取a-八1203粉料90g、重質(zhì)CaC0310g和Ti02lg，將三種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混l小時(shí)待用；稱取K2C0335g，加入約70ml去離子水中，溶解成50g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三種物料中進(jìn)行捏合至柔軟狀；將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi)制成直徑約為lOOmm的柱狀，用切割設(shè)備切割成長(zhǎng)度為2030mm的塊狀后自然烘干15小時(shí)，送入干燥設(shè)備于150°C干燥4小時(shí)，1300°C士2(TC焙燒4小時(shí)后粉碎至約300目；(2)、制備CaO-Al203-K20復(fù)合氧化物載體稱取a-Al203粉料350g、純鋁酸f丐水泥350g、重質(zhì)CaC03200g、多鋁酸鉀300g、硬脂酸鈉10g,將上述物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.5小時(shí)后，按物料總量加入重量百分比約為15%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品；將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù)處理a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)約8小時(shí)，b.在約4MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)約6小時(shí)，c.在30(TC溫度下進(jìn)行干燥約8小時(shí)；然后將上述預(yù)處理后的載體半成品送入高溫爐內(nèi)于1300土2(TC煅燒2小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑的載體；(3)、制得催化劑成品將上述載體放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品；每次浸漬、分解條件均如下浸漬硝酸鎳溶液濃度230g/l，硝酸鎳溶液溫度約9(TC，浸漬時(shí)間約l小時(shí)；分解溫度約450。C，時(shí)間約5小時(shí)。實(shí)施例3本實(shí)施例輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以氧化鎳(NiO)為活性組份、Ca0-Al203-K20復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑，其中，各組分的重量份配比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本實(shí)施例輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備流程如圖1所示，其方法主要包括下述步驟(1)、制備多鋁酸鉀稱取a-Al力3粉料110g、重質(zhì)CaC0320g和Ti024g，將三種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.5小時(shí)待用；稱取KzC0325g，加入約125ml去離子水中，溶解成20g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三種物料中進(jìn)行捏合至柔軟狀；將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi)制成直徑約為200mm的柱狀，用切割設(shè)備切割成長(zhǎng)度為2030rarn的塊狀后自然烘干30小時(shí)，送入干燥設(shè)備于IO(TC干燥8小時(shí)，1500°C士20。C焙燒2小時(shí)后粉碎至約400目；(2)、制備CaO-A1203-K20復(fù)合氧化物載體稱取a-AU)3粉料450g、純鋁酸鈣水泥450g、重質(zhì)CaC03100g、多鋁酸鉀200g、石蠟100g，將上述物料在混料機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)后，按物料總量加入重量百分比約為8%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品；將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù)處理a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)約6小時(shí)，b.在約6MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)約2小時(shí)，c.在15(TC溫度下進(jìn)行干燥約10小時(shí)；然后將上述預(yù)處理后的載體半成品送入高溫爐內(nèi)于1000土2(TC煅燒5小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑的載體；(3)、制得催化劑成品將上述載體放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品；每次浸漬、分解條件均如下浸漬硝酸鎳溶液濃度200g/l，硝酸鎳溶液溫度約95。C，浸漬時(shí)間約10分鐘；分解溫度約60(TC，時(shí)間約2小時(shí)。實(shí)施例4發(fā)明人對(duì)上述實(shí)施例13的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行了下述抗析炭和抗水蒸汽氧化性能評(píng)價(jià)1、抗析炭性能評(píng)價(jià)為了考察催化劑的抗析炭性能，在試驗(yàn)中往天然氣中加入92g/m3的石油醚，在溫度64(TC、壓力3.0MPa、水碳比2.5、碳空速30000『工條件下，考察本發(fā)明實(shí)施例13催化劑的抗析炭性能，其結(jié)果見(jiàn)下表1。表1抗析炭性能評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>2、抗水蒸汽氧化性能評(píng)價(jià)水蒸汽在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中是原料、熱載體，同時(shí)也是氧化劑，不同的催化劑對(duì)水蒸汽的適應(yīng)能力不同。催化劑長(zhǎng)期處于高水蒸汽分壓下，催化劑會(huì)因氧化，晶相變化而導(dǎo)致破壞使得催化劑發(fā)生熔結(jié)老化，導(dǎo)致催化劑轉(zhuǎn)化性能衰退。因此，用蒸汽處理的方法來(lái)考察催化劑可在一定程度上反映催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本發(fā)明實(shí)施例13催化劑的抗水蒸汽氧化性能結(jié)果見(jiàn)下表2。催化劑氧化條件為壓力3.0MPa、介質(zhì)為水蒸汽、溫度80(TC、蒸汽空速5000h—\時(shí)間10小時(shí)；評(píng)價(jià)條件為壓力3.0MPa、介質(zhì)為天然氣、溫度520。C、水碳比為2.0、碳空速30000h一1。表2催化劑氧化后的轉(zhuǎn)化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>綜合上述表1和表2結(jié)果可見(jiàn)，由于本發(fā)明催化劑采用了特殊的鉀堿加入方式，載體經(jīng)預(yù)處理和高溫煅燒后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而其活性、抗析碳性能等均明顯高于對(duì)比催化劑，順利解決了催化劑活性與抗析碳性能之間的矛盾問(wèn)題。權(quán)利要求1.一種輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，它是以氧化鎳(NiO)為活性組份、CaO-Al2O3-K2O復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的CaO_Al203-K20復(fù)合氧化物載體，是采用a-AL03、多鋁酸鉀、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC03為主要原料，經(jīng)混合、成型、煅燒制得的主要含有CaO、A1203、K20及穩(wěn)定劑Ti02的多孔狀載體；其中原料a-A1203、多鋁酸鉀、純鋁酸l水泥、重質(zhì)CaC03的重量份配比如下a-Al203:3545份，多鋁酸鉀2030份，純鋁酸鈣水泥3545份，重質(zhì)CaC0s:1020份。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的多鋁酸鉀，是以a-A1203、重質(zhì)CaC03、Ti02、1(2(:03為主要原料，經(jīng)混合、煅燒制得的堿化組份，其主要原料的重量份配比如下a-Al203:90110份，重質(zhì)CaC03:1020份，Ti02:15份，K2C03:2535份。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的純鋁酸鈣水泥，是指主要含有Al203和CaO的高鋁水泥。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的多孔狀載體的多孔為112孔。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的CaO-Al203-K20復(fù)合氧化物載體的原料中還包括110份潤(rùn)滑劑，潤(rùn)滑劑選自石墨、硬脂酸鹽、石蠟。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中，主要包括下述重量份配比的組分Ni0:1025份，Ca0:918份，A1203:6070份，K20:15份，Ti02:0.12份。8.—種權(quán)利要求1所述的輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，主要包括下述步驟-.(1)、制備多鋁酸鉀取所述配比的a-Al203、重質(zhì)CaC03和Ti02，將三種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.51小時(shí)待用；稱取所述配比的K2C03，加入去離子水中溶解成2050g/ml的溶液，待完全溶解后加入上述三種物料中進(jìn)行捏合至柔軟狀；將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi)制成直徑為100200mm的柱狀，用切割設(shè)備切割成長(zhǎng)度為2030腿的塊狀后自然烘干，送入干燥設(shè)備中，于10015(TC干燥48小時(shí)，然后在(10001500)°C±20°C，焙燒26小時(shí)，再粉碎至200400目；(2)、制備Ca0-A1203-K20復(fù)合氧化物載體稱取所述配比的a-Al203、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC03、多鋁酸鉀、潤(rùn)滑劑，將上述物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.52小時(shí)后，按物料總量加入重量百分比為815%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品；將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù)處理a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)612小時(shí)；b.在48MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)210小時(shí)；c.在120300"C溫度條件下干燥812小時(shí)；然后將上述預(yù)處理后的半成品送入高溫爐內(nèi)于(10001400)。C土2(TC煅燒25小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑的載體；(3)、制得催化劑成品將上述(2)步制得的載體放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品；其中，浸漬、分解的條件如下浸漬鎳溶液濃度200250g/l，鎳溶液溫度8095°C，浸漬時(shí)間10分鐘1小時(shí)，分解溫度450600°C，分解時(shí)間2小時(shí)5小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，它是以氧化鎳(NiO)為活性組份、CaO-Al₂O₃-K₂O復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑。該催化劑具有良好的催化轉(zhuǎn)化活性，同時(shí)還具備良好的抗析碳性能。本發(fā)明還公開了一種上述輕度堿化烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法。文檔編號(hào)B01J23/78GK101157036SQ20071005048公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年11月13日優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日發(fā)明者吳且毅,姚良琮,李海濤,李玉富,陶鵬萬(wàn),韓續(xù)良,高建悅申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院;上海石洞口煤氣制氣有限公司