專利名稱：膠原纖維負載鉑納米催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膠原纖維負載鉑催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
現(xiàn)代化工的基礎是建立在石油、煤、天然氣催化轉化基礎之上的，而催化劑是催 化轉化的核心(閻子峰.納米催化技術[M].化學工業(yè)出版社，北京，2003)。納米催化劑 以其比表面積大、表面能高、晶內(nèi)擴散通道短、表面催化活性位多、反應條件溫和、 催化性能優(yōu)異等顯著優(yōu)勢，在工業(yè)催化領域己顯示出十分誘人的研究開發(fā)和應用前景 (陳慶齡.納米催化技術的應用進展.現(xiàn)代化工.2004， 24(7): 20-25)。其中，鉑納米金屬 催化劑不僅比表面積大、表面活性高，同時還具有極高的目標產(chǎn)物的催化選擇性，使 其相對于傳統(tǒng)金屬催化劑擁有更高的催化活性，因而特別適合用于烯烴的催化氧化、 還原等一系列反應。
鉑納米金屬催化劑主要分為均相(homogeneous)和非均相(heterogeneous)納米催化 劑兩種。雖然均相的鉑納米催化劑具有許多優(yōu)點，如催化過程中擴散阻力較低，較高 的催化活性。但其使用后難以與反應體系分離，影響產(chǎn)物的純度。同時，價格昂貴的 鉑金屬難以回收和再利用，不僅浪費資源，而且可能污染環(huán)境。為此，最有效地解決 .這一問題的方法就是將均相的鉑金屬催化劑通過直接吸附或化學鍵連接等手段固載于 某種惰性載體上，從而制備出非均相鉑金屬納米催化劑。目前報道最多的非均相催化 劑的載體材料主要有無機類材料和有機類材料。無機類主要有活性碳、分子篩(沸石)、 金屬氧化物等；有機類材料主要以合成類聚合材料為主，如聚-N-乙烯甲酰胺、聚-2-乙烯吡啶、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等。
近年來，以天然高分子或合成高分子為載體合成納米結構催化劑引起了人們的廣 f乏關注(Guibal E. Heterogeneous catalysis on chitosan陽based materials: a review. Prog. Polym. Sci. 2005, 30: 71—109.， Patel D R, Ram R N. Hydrogenation of nitrobenzene using polymer anchored Pd(II) complexes as catalyst J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 130: 57—64.)。
一方面，可以賦予高分子不同的功能基團使其具有與催化劑中心金屬較強的結合能力； 另一方面，由于載體官能團對催化劑中心金屬的配位作用，使其具有較高的活性、選擇 性禾口良好的穩(wěn)定性(Baiker A. Progress in asymmetric heterogeneous catalysis: design of novel chirally modified platinum metal catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997， 115: 473—93.， Tada M, Iwasawa Y. Advanced chemical design with supported metal complexes for selective catalysis. Chem. Commun. 2006, 27: 2833-2844.)。淀粉衍生物(Huang K, Xue L， Hu Y C， Huang M Y, Jiang Y Y. Catalytic behaviors of silica-supported starch—polysulfosiloxane—Pt complexes in asymmetric hydrogenation of 4-methyl-2-pentanone. React. Funct. Polym. 2002, 50: 199—203.)、明膠(Zhang X, Geng Y， Han B， Ying M Y, Huang M Y, Jiang Y Y. Asymmetric hydrogenation of ketones catalyzed by zeolite-supported gelatin Fe-complex. Polym. Adv. Technol. 2001, 12: 642—6.)、藻酸鹽 或藻酸(Wei W L, Zhu H Y， Zhao C L, Huang M Y, Jiang Y Y. Asymmetric hydrogenation of fUrfliryl alcohol catalyzed by a biopolymer—metal complex, silica-supported alginic acid—amino acid-Pt complex. React. Funct. Polym. 2004, 59: 33—39.)、纟千維素(Mastrorilli P， Nobile C F. Supported catalyst from polymerizable transition metal complexes. Coordination Chem. Rev. 2005, 248: 377-395)、甲殼素或殼聚糖(Chiessi E, Pispisa B. Polymer-supported catalysis: oxidation of catecholamines by Fe(III) and Cu(II) complexes immobilized to chitosan. J. Mol. Catal. 1994, 87: 177-194.)等已作為天然高分子材料用作 納米催化劑的載體。由于特殊的組成和空間結構，天然高分子通常具有立體選擇性， 即特殊的手性性質，在手性合成中具有廣泛的應用前景(Macquarrie D J, Hardy J J E. Applications of fUnctionalized chitosan in catalysis. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44: 8499-8520.)。
然而由于本身的力學性能較差，由上述天然高分子作為載體制備的負載型催化劑 難于用于實際的工業(yè)催化體系，因而未見工業(yè)化應用的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用皮膠原纖維作為載體，利用鉑(Pt(IV))與膠原纖維的高反應活 性，將鉑負載在皮膠原纖維上制備膠原纖維負載鉑納米催化劑。
皮膠原纖維是一類來源廣泛的天然高分子材料，主要來自牛、羊、豬等動物的皮。
膠原纖維含有大量的活性基團，如-COOH，-OH,-NH2，-CONH2和-CONH-等，對多種 金屬離子Fe(III)、 Cr(m)、 Pt(IV)、 Pd(II)具有較強的結合能力，金屬離子可被膠原纖 維上的官能基團鰲合而被錨定在膠原纖維表面上，再通過化學還原的方法可以得到具 有納米尺度的負載型金屬催化劑。由于催化劑是以配位結合的方式擔載在膠原纖維上， 催化劑不易脫落，其載量易于調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，與顆粒狀和塊狀的催化劑相比，纖維 狀的催化劑具有優(yōu)良的傳質性能、較低的壓力降、擴散阻力小、以及良好的操作特性， 因而纖維狀的催化劑在液相反應以及氣-液-固三相反應體系具有重要的應用價值。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
水份含量以80%計的膠原纖維
濃度30%為的戊二醛
鉑鹽
濃度為0.1mol/L的硼氫化鈉 濃度為0.1mol/L的鹽酸 無水乙醇
100份 5 30份 5~20份 50~500份 1~10份 300-500份
其中膠原纖維為制革廠的未鞣制原料皮或邊角廢料經(jīng)除去纖維間質或鹽份后粉碎 至平均粒徑為0.5 2rnrn的粒狀物，也可以采作商品膠原纖維，鉑鹽為氯鉑酸鉀 (K2PtCl6);
并按下述工藝步驟和工藝條件制備
(1) 膠原纖維預處理
將水份含量以80%計的膠原纖維100份加入到100-500份水中，再加入濃度為30% 的戊二醛5~30份，控制pH為7.0-7.5，常溫下攪拌反應2~4小時，然后升溫到30~45°C ， 再攪拌反應2 6小時；過濾并洗滌，得到戊二醛交聯(lián)的膠原纖維，用差熱儀(DSC)測得 熱變性溫度為75 81'C;
(2) 膠原纖維負載鉑
將上述戊二醛交聯(lián)的水份含量為60-80%的膠原纖維100份加入蒸餾水1'00~500 份，攪拌2 4小時后加入鉑鹽5 20份；調(diào)pH值為4.5 5.5，在攪拌下于溫度25~35°C 反應2 8小時，升溫至40 5(TC，再反應2 6小時；過濾并洗滌以除去未反應的鉑鹽，
得到膠原纖維負載鉑；用差熱掃描量熱儀(DSC)測得熱變性溫度為75~85°C; (3)化學還原法制備膠原纖維負載鉑納米催化劑
將上述制備的水份含量為60-80%的膠原纖維負載鉑100份加入濃度為0.1mol/L的 硼氫化鈉溶液50 500份中，在溫度35 45'C還原反應2~6小時，過濾后再用300~500 份無水乙醇分兩次洗滌，在溫度35 40'C真空干燥6 12小時，得到膠原纖維負載鉑納 米催化劑，鉑納米顆粒粒徑為4~8nm;用差熱掃描量熱儀(DSC)測得膠原纖維負載鉑納 米催化劑的熱變性溫度為75~85°C。
膠原纖維負載鉑納米催化劑為非均相催化劑，該催化劑用于催化加氫、催化氧化 以及精細化學品的合成反應，以滿足石油化工、制藥和精細化工行業(yè)的需要
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、 本發(fā)明利用膠原纖維上大量的胺基、羧基等官能團對金屬離子的高親和性，將 Pt(IV)通過化學鍵合的方式固定在膠原纖維上，再通過化學還原后得到膠原纖維負載鉑 納米催化劑。該催化劑解決了Pt(IV)的脫落問題，可以多次重復使用。
2、 負載在膠原纖維上的鉑主要以高分散性的納米顆粒均勻分布在膠原纖維的外表 面上，不僅粒徑較小、顆粒之間不易團聚，而且鉑納米顆粒牢固的固定在膠原纖維的 外表面，使催化反應的底物分子更易接近催化劑的活性位點，即具有很好的傳質通達 度，因此其催化反應活性較高。
3、 膠原纖維經(jīng)戊二醛預處理后再負載鉑制備的納米催化劑具有較好的化學穩(wěn)定 性，用于催化反應中，催化劑與反應體系易于分離，具有很好的重復使用性能。


圖1為豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑的透射電鏡圖(TEM) 圖2為牛皮膠原纖維負載鉑納米催化劑的透射電鏡圖(TEM)
圖3為豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑用于丙烯醇催化加氫反應中轉化率隨時間 的變化關系 —
圖4為豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑用于丙烯醇催化加氫反應中催化劑用量與 轉化率的關系
圖5為豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑的重復使用性能(丙烯醇催化加氫反應) 圖6為牛皮膠原纖維負載鉑納米催化劑用于環(huán)己烯催化加氫反應中轉化率隨時間 和溫度的變化關系。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練 人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質的改進和調(diào)整。
實施例1豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑的制備方法 '1、膠原纖維的預處理
選取制革廠片硝皮得到的未鞣制豬皮邊角廢料為原料，粉碎到粒度0.5~2mm，然 后用蒸餾水充分洗滌除去硫酸鈉，得到水份含量為80%的豬皮膠原纖維。將30g上述 豬皮膠原纖維加入到濃度為2%的戊二醛溶液100ml中，pH值為7.0。在常溫下攪拌 反應2小時，然后升溫至35'C，再反應4小時。過濾并洗滌得到經(jīng)預處理后的膠原纖 維。
2、 膠原纖維負載鈿
將上述經(jīng)預處理后水份含量為60~80%的膠原纖維30g加入到150mL蒸餾水中混 合，攪拌2小時后加入3g氯鉑酸鉀(先用50mL蒸餾水溶解)，調(diào)節(jié)pH值至5.0，在 攪拌下于溫度3(TC反應3小時，升溫至45'C再反應4小時；過濾并洗滌以除去未反應 的氯鉑酸鉀，得到膠原纖維負載鉑催化劑；用差熱儀(DSC)測得熱變性溫度為8(TC。
3、 化學還原法制備膠原纖維負載鉑納米催化劑
將上述制備的水份含量為60~80%的膠原纖維負載鉑30g加入到濃度為0.1mol/L 的硼氫化鈉溶液100mL中，4(TC攪拌反應2小時，過濾并用300ml無水乙醇洗滌，在 溫度35'C真空干燥8小時，得到膠原纖維負載鉑納米催化劑；還原得到的膠原纖維負 載鉑納米催化劑的顏色為深褐色。該催化劑的透射電鏡(TEM)如圖1所示，由圖可 見負載在膠原纖維上的鉑納米顆粒的粒徑為4 7nrn。實施例2牛皮膠原纖維負載鉑納米催化劑的制備方法
1、 膠原纖維的預處理
選取制革廠未鞣制牛皮邊角廢料為原料，按常規(guī)制革方法除去纖維間質，粉碎到 粒度0.5 2mm，用蒸餾水充分洗滌，得到水份含量為80%的牛皮膠原纖維。將50g上 述牛皮膠原纖維加入到濃度為3%的戊二醛溶液100mL中，pH值為7.5。在常溫下攪 拌反應3小時，然后升溫至30'C，再反應4小時。過濾并洗滌得到經(jīng)預處理后的膠原 纖維。
2、 膠原纖維負載鉑
將上述經(jīng)預處理后水份含量為60 80%的膠原纖維50g加入到200mL蒸餾水中混 合，攪拌4小時后加入6g氯鉑酸鉀(先用50mL蒸餾水溶解)，調(diào)節(jié)pH值至5.0，在 攪拌下于溫度3(TC反應4小時，升溫至45'C再反應6小時；過濾并洗滌以除去未反應 的氯鉑酸鉀，得到膠原纖維負載鉑；用差熱儀(DSC)測得熱變性溫度為85'C。
3、 化學還原法制備膠原纖維負載鉑納米催化劑
將上述制備的膠原纖維負載鉑催化劑50g(水份含量60~80%)加入到200mL濃度為 O.hnol/L的硼氫化鈉溶液中，35。C下反應4小時，過濾并用500ml無水乙醇洗滌，在 溫度為35'C真空千燥8小時，得到膠原纖維負載鉑納米催化劑；還原得到的以膠原纖 維為載體的鉑納米催化劑顏色變?yōu)樯詈稚Ｔ摯過:劑的透射電鏡(TEM)如圖2所示， 由圖可見，負載在膠原纖維上的鉑納米顆粒的粒徑為5~8nm。
應用實例1豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑用于丙烯醇催化加氫制正丙醇 在配有自動恒溫控制器與磁力攪拌器的高壓反應釜中加入30mL甲醇溶液，同時 加入由實施例1制備豬皮膠原纖維負載鉑納米催化劑0.03g(干重)，通入氫氣并置換三 次，在0.08MPa氫壓下攪拌活化30分鐘，然后加入lOmmol丙烯醇，在氫壓0.08MPa、 釜溫3(TC下反應1小時。用氣相色譜儀檢測催化加氫反應程度。結果如圖3、圖4及 圖5所示。由圖3可知，采用膠原纖維負載鉑納米催化劑對于丙烯醇的烯烴雙鍵加氫 具有很高的催化活性和高度選擇性，在1小時反應時間內(nèi)，催化劑對反應底物的轉化 頻率(TOF值)為2653mol morV1 ，丙烯醇的轉化率達到100%，目標產(chǎn)物正丙醇 的選擇性為99.6%，而副產(chǎn)物丙醛的選擇性為0.4%。圖4為催化劑用量的影響，可見，催化劑用量越大，反應速率越快，當用量為0.03g時，即達到較高的反應速度和100% 的轉化率。催化劑的重復使用性如圖5所示，催化劑重復使用5次，其催化活性沒有 降低，因此該催化劑具有良好的化學穩(wěn)定性以及重復使用的能力。
應用實例2牛皮膠原纖維負載鉑納米催化劑用于環(huán)己烯催化加氫制備環(huán)己烷 在配有自動恒溫控制器與磁力攪拌器的高壓反應釜中加入50mL甲醇溶液，同時 加入由實施例2制備的牛皮膠原纖維負載鉑納米催化劑0.06g(干重)，通入氫氣并置換 三次，在1.0MPa氫壓下攪拌活化60分鐘，然后加入5mmol環(huán)己烯，在氫壓l.OMPa、 釜溫30 50'C下反應3小時。用氣相色譜儀檢測催化加氫反應程度。結果如圖6所示。 可見，采用膠原纖維負載鉑納米催化劑對于環(huán)己烯的烯烴雙鍵加氫具有較高的催化活 性和高度選擇性，在4(TC下反應3小時，催化劑對反應底物的轉化頻率(TOF值)為 1558mol morV ，環(huán)己烷的轉化率為92.5%，目標產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為100%，沒 有任何副產(chǎn)物生成。同時由圖6可見，反應溫度由3(TC升高到5(TC，環(huán)己烷的轉化率 也增加，這表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
權利要求
1、膠原纖維負載鉑納米催化劑，其特征在于制備該催化劑的原料配方組分按重量計為水份含量以80％計的膠原纖維100份濃度30％為的戊二醛5～30份鉑鹽 5～20份濃度為0.1mol/L的硼氫化鈉 50～500份濃度為0.1mol/L的鹽酸 1～10份無水乙醇 300～500份其中膠原纖維為制革廠的未鞣制原料皮或邊角廢料經(jīng)除去纖維間質或鹽份后粉碎至平均粒徑為0.5～2mm的粒狀物，也可以采作商品膠原纖維；鉑鹽為氯鉑酸鉀；并按下述工藝步驟和工藝條件制備(1)膠原纖維預處理將水份含量以80％計的膠原纖維100份加入到100～500份水中，再加入濃度為30％的戊二醛5～30份，控制pH為7.0～7.5，常溫下攪拌反應2～4小時，然后升溫到30～45℃，再攪拌反應2～6小時，過濾并洗滌，得到戊二醛交聯(lián)的膠原纖維；(2)膠原纖維負載鉑將上述戊二醛交聯(lián)的水份含量為60-80％的膠原纖維100份加入蒸餾水100～500份，攪拌2～4小時后加入鉑鹽5～20份；調(diào)pH值為4.5～5.5，在攪拌下于溫度25～35℃反應2～8小時，升溫至40～50℃，再反應2～6小時；過濾并洗滌以除去未反應的鉑鹽，得到膠原纖維負載鉑；(3)化學還原法制備膠原纖維負載鉑納米催化劑將上述制備的水份含量為60-80％的膠原纖維負載鉑100份加入濃度為0.1mol/L的硼氫化鈉溶液50～500份中，在溫度35～45℃還原反應2～6小時，過濾后再用300～500份無水乙醇分兩次洗滌，在溫度35～40℃真空干燥6～12小時，得到膠原纖維負載鉑納米催化劑，鉑納米顆粒粒徑為4～8nm。
2、如權利要求1所述膠原纖維負載鉑納米催化劑的用途，其特征在于該催 化劑用于催化加氫、催化氧化以及精細化學品的合成反應，以滿足石油化工、制 藥和精細化工行業(yè)的需要。
全文摘要
一種膠原纖維負載鉑納米催化劑及其制備方法和用途，其特點是將膠原纖維用戊二醛預處理；經(jīng)預處理后的膠原纖維100份與蒸餾水100～500份混合，攪拌2～4小時后加入鉑鹽5～20份，將混合溶液pH值調(diào)至4.5～5.5，在攪拌下于溫度25～35℃反應2～8小時，升溫至40～50℃，再反應，2～6小時；過濾并洗滌以除去未反應的鉑鹽，得到膠原纖維負載鉑催化劑；最后將上述制備的膠原纖維負載鉑催化劑100份加入至50～500份濃度為0.1mol/L的硼氫化鈉溶液中，在35～45℃還原2～6小時，過濾后再用300～500份無水乙醇分兩次洗滌，在溫度35～40℃真空干燥6～12小時，得到膠原纖維負載鉑納米催化劑，鉑納米顆粒粒徑為4～8nm。
文檔編號B01J23/42GK101185889SQ20071005097
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權日2007年12月25日
發(fā)明者昊 吳, 廖學品, 碧 石 申請人:四川大學