專利名稱：一種制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法。
背景技術(shù)：
自從1972年Honda和Fujishima發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化分解水以來，人們在開發(fā)面向太陽能利用和環(huán)境保護的高活性氧化物半導體光催化劑領(lǐng)域付出了巨大的努力。在各種氧化物半導體光催化劑中，由于二氧化鈦具有生物和化學惰性，氧化能力強，價格低廉以及其抗光腐蝕和化學腐蝕等優(yōu)異物理化學性能，人們認為它最有可能在環(huán)保方面實用化。但是，二氧化鈦的光響應范圍比較窄，量子效率較低，其光催化性能需要進一步增強以滿足廣泛的實際應用和商業(yè)利益。在這種背景下，人們在改善二氧化鈦的活性方面做了大量的工作并取得了一定的成效，比如，摻雜、表面貴金屬沉積、表面染料敏化、半導體耦合等等。尤其值得關(guān)注的是，近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的光催化活性強烈的依賴于其相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)等基本性質(zhì)。
在過去幾年中，文獻先后報道了各種不同形貌和織構(gòu)的二氧化鈦的合成及其性能研究，其中空心結(jié)構(gòu)二氧化鈦由于具有密度低、比表面積高、表面滲透性好、光吸收能力強等優(yōu)點引起了人們的特別關(guān)注。人們預期，以空心結(jié)構(gòu)二氧化鈦為光催化劑，將會有更高的能量轉(zhuǎn)換效率和光催化活性。迄今，大多數(shù)制備空心結(jié)構(gòu)的方法依賴于犧牲模板(硬模板或軟模板)的利用，最終空心結(jié)構(gòu)的獲得一般需要高溫煅燒或者特殊溶劑的刻蝕溶解來去掉模板。為了克服模板法的繁瑣性，人們近年來開發(fā)了一些簡易的無模板法來制備空心結(jié)構(gòu)，這些方法基于Ostwald熟化、Kirekendall效應以及自組裝等原理實現(xiàn)顆粒的直接空化。但是，大量合成高光催化活性銳鈦礦相空心二氧化鈦微球仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。
本專利提出了一種制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，通過水熱處理添加了氟化銨的硫酸鈦酸性溶液，可以大量制備高光催化活性銳鈦礦相二氧化鈦空心微球。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，考慮到通常制備二氧化鈦空心微球方法存在的不足，本發(fā)明提出了一種制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法。采用本方法可制備顆粒大小大約為1微米的高活性二氧化鈦空心微球光催化劑。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征是簡單、低溫、無模板、水為溶劑，環(huán)境友好，制備步驟依次為第1、配制摩爾濃度為0.01-2M的稀硫酸溶液，在此稀硫酸溶液中加入硫酸鈦，配制摩爾濃度為0.01-2M的硫酸鈦硫酸溶液。；第2、配制摩爾濃度為0.05-3M的氟化銨溶液。所制得的酸性硫酸鈦溶液和氟化銨溶液在磁力攪拌下混合均勻，氟與鈦的摩爾比例R在0＜～2是之間變化；
第3、將此混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升水熱釜中，使水熱釜的80％體積得以填充。蓋嚴水熱釜，在100～200℃水熱反應1-48小時；第4、把所得的白色固體沉淀收集用水洗滌，然后在30-100℃干燥3-20小時，即制得高活性二氧化鈦空心微球。
本發(fā)明的制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法的優(yōu)選條件水熱反應時間為6-24小時，硫酸的摩爾濃度范圍為0.2-0.8M，硫酸鈦的摩爾濃度范圍為0.1-0.4M，氟化銨的摩爾濃度范圍為0.2-1M，干燥溫度為80±5℃；干燥時間為5-8小時。
本發(fā)明的用于制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，除可以制備二氧化鈦外，還可以制備其他過渡金屬氧化物空心微球如氧化錫、氧化鋯、氧化鈮等。
所制備的高活性二氧化鈦空心微球的光催化活性是通過光催化降解空氣中的丙酮進行表征的。實驗過程如下TiO2樣品的光催化降解丙酮的試驗是在一個15升密閉的矩形容器中進行的，丙酮的起始濃度為275±25ppm。光催化劑樣品的制備過程為將TiO2懸浮液均勻涂到4個直徑為7厘米的培養(yǎng)皿上，將培養(yǎng)皿在100℃下干燥，然后冷卻至室溫待用。每次試驗樣品的質(zhì)量保持在0.3克。實驗時將培養(yǎng)皿放入反應器中，然后用微量進樣器向反應器中注入丙酮。反應器與一個含有氯化鈣的干燥器直接連接，以便控制反應器內(nèi)的初始濕度。在紫外光照射之前，讓丙酮蒸汽與催化劑達到吸附-脫附平衡。用紫外光光度計(UV-A型，北師大光電子儀器廠制造)測定照射到樣品表面的紫外光強度，其強度為2.5mW/cm2，而紫外光的波長峰值為365nm。反應器內(nèi)丙酮、二氧化碳和水蒸氣的濃度用光聲紅外多種氣體監(jiān)測儀(photoacoustic IR multigas monitor，INNOVA air tech instrumentsmodel 1312)進行在線檢測分析。TiO2樣品的光催化活性可通過比較各表觀反應速率常數(shù)來定量表征。丙酮的光催化氧化反應是準一級反應，它的動力學方程式可以表示為ln(C0/C)＝kt，k是表觀速率常數(shù)，C0和C分別是丙酮的初始和反應過程中的濃度。
高活性二氧化鈦空心微球的微結(jié)構(gòu)的表征方法為在Cu Kα為X-射線源、掃描速率為0.05度/秒的X-射線衍射儀(HZG41/B-PC型)上得到的X-射線衍射(XRD)譜圖來確定晶相和晶粒尺寸。粉末樣品的比表面積是通過氮吸附的方法在型號為Micromeritics ASAP2020(USA)的氮吸附儀器上進行測試的。所有樣品在測試之前都先在100℃下脫氣2小時。樣品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積(SBET)是通過多點BET方法利用相對壓力(P/P0)為0.05～0.3范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù)計算出來的。脫附等溫線用來測定孔徑分布，通過Barret-Joyner-Halender(BJH)方法，并假定孔為圓柱體狀孔。以相對壓力(P/P0)為0.994的氮氣吸附體積來確定孔體積和平均孔徑。運用透射電鏡(TEM)來觀察空心微球的微結(jié)構(gòu)。觀察TEM所需樣品是首先在超聲條件下將TiO2粉末分散到無水乙醇中，然后將分散液滴加到炭-銅復合網(wǎng)上制備的。


圖1為不同R在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的XRD2為R＝0在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的TEM圖3為R＝0.4.在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的TEM圖4為R＝1.在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的TEM圖5為R＝1.在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的SEM圖6為R＝2在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的TEM圖7為不同R在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的氮氣吸附-脫附等溫線圖8為不同R在200℃反應9小時制備的TiO2樣品的孔徑分布曲線具體實施方式
實施例1為了制備高活性二氧化鈦空心微球，用硫酸鈦作鈦源。首先，配制摩爾濃度為1M的稀硫酸溶液，在此稀硫酸溶液中加入硫酸鈦，配制摩爾濃度為0.5M的硫酸鈦硫酸溶液。然后，配制摩爾濃度為1M的氟化銨溶液。所制得的酸性硫酸鈦溶液和氟化銨溶液在磁力攪拌下混合均勻，氟與鈦的比例R在0～2(R＝0，0.4，1，2)之間變化。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升水熱釜中，使水熱釜80％的體積得以填充。蓋嚴水熱釜，在200℃保溫9小時，進行水熱反應。把反應所得的白色固體沉淀收集洗滌，然后在80℃干燥保溫6小時。
圖1表示不同R條件下200℃水熱處理9小時得到樣品的XRD圖譜。所有制備的樣品都可以歸屬為銳鈦礦相二氧化鈦(JCPDS卡號21-1272，空間群I41/amd(141))。通常，二氧化鈦從無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相的相轉(zhuǎn)變溫度在400℃以上。由此，我們認為目前所采用的這種合成體系有利于促進二氧化鈦從無定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相。同時，從XRD圖譜中觀察到，隨著R的增加，銳鈦礦相對應的XRD衍射峰的強度越來越強，衍射峰的寬度越來越窄，表明銳鈦礦相二氧化鈦的結(jié)晶增強，晶粒長大，這可以從表1中的定量計算結(jié)果得到進一步的印證。這個實驗結(jié)果與文獻報道氟離子促進二氧化鈦晶化與晶粒長大的結(jié)果吻合。
不同R條件下200℃水熱處理9小時得到樣品的TEM圖片如圖2、圖3、圖4和圖6所示。沒有添加氟的情況下，產(chǎn)物是大約為1微米的實心球(圖2)。加了氟化物，空心球很容易形成。R＝0.4時，產(chǎn)物中就可以清楚的看到空心球，但是，還有部分實心球存在(圖3)。當R增大到1時，如圖4所示，產(chǎn)物基本上都是空心球。相應的SEM圖片(圖5)也進一步印證了空心球的成功合成，并且可以從圖中看出，空心球表面粗糙，空心球外殼是由大量納米顆粒松散堆積而成的。隨著R進一步增大，空心球的外殼越來越薄(圖6)。因此，我們推斷，二氧化鈦微球的空化過程是通過氟化物來調(diào)節(jié)形成的，并且空化過程的快慢與R有關(guān)，R越大空化速率也越大。氟化物有利于二氧化鈦微球內(nèi)部的溶解以及由內(nèi)而外的質(zhì)量傳遞。
圖4插圖中的一張典型的選區(qū)電子衍射花樣表明，空心二氧化鈦的外殼是銳鈦礦相納米顆粒的多晶團聚體。晶面間距及晶面指數(shù)分別為0.351(101)，0.238(004)，0.189(200)，0.169(105)，和0.166nm(211)(空間群I41/amd(141)；JCPDS卡號21-1272)，這一結(jié)果和前面圖1中XRD的結(jié)果吻合。X射線能譜分析沒有探測到F、N、S元素的存在。而對應于Ti(4.5，4.9以及0.45keV)，O(0.52keV)的能譜峰可以清楚地觀測到，并且它們的原子摩爾比也接近1∶2。進一步證明所獲得的產(chǎn)物為TiO2。
圖7是不同R條件下200℃水熱處理9小時得到樣品的氮氣吸附脫附等溫線。沒有添加氟的情況下得到的樣品的等溫線是典型的類型IV(BDDT分類法)等溫線，它有兩個滯后環(huán)，說明其對應樣品具有雙峰介孔分布的孔結(jié)構(gòu)。圖8中對應的孔徑分布結(jié)果也印證了這一點。
表1列出了實驗參數(shù)對TiO2樣品物理性能(如平均晶粒尺寸、相對結(jié)晶度、BET表面積、孔體積和平均孔徑)的影響。
表2列出了200℃水熱處理9小時得到樣品的光催化反應的表觀速率常數(shù)ka與R的依賴關(guān)系。在沒有氟的情況下(R＝0)得到樣品的表觀速率常數(shù)ka約為6.96。這個樣品的光催化活性也較好，這主要是因為樣品為高結(jié)晶度的銳鈦礦相，比表面積較大，而且具有雙峰介孔分布的孔結(jié)構(gòu)。氟化物的添加對光催化活性有顯著的影響。隨著R的增加，表觀速率常數(shù)ka的值先增加再減少，在R＝0.4時達到最大值，為8.77?；钚缘倪M一步提高主要歸因于樣品的結(jié)晶度進一步提高，孔體積的進一步增大(見表1)。當R進一步增加到1和2時，表觀速率常數(shù)ka的值開始下降。這主要是因為比表面積下降太多，以至于氟離子對光催化活性的消極作用超過其積極作用，具體而言就是比表面積的下降對光催化活性的降低作用太強以至于它不能靠結(jié)晶度的增強和孔體積的增加得到補償。表2也列出了P25的表觀速率常數(shù)ka以做比較。我們發(fā)現(xiàn)，當R增加到2時，其活性甚至要比P25稍低。這可能是其表面積比較小，孔體積也因為顆粒間孔的坍塌而大大減小，并且不再具有雙峰介孔分布的孔結(jié)構(gòu)?？傊?，在R＝0.4時樣品的光催化活性最好，它是P25的2倍多?；谏鲜鼋Y(jié)果，所合成的樣品的活性主要取決于結(jié)晶度、比表面積、孔體積以及孔徑分布的綜合作用。
實施例2為了檢驗反應時間對樣品空心結(jié)構(gòu)的影響，反應溫度和R分別固定在200℃和1，除反應時間不同外，其它反應條件如硫酸鈦和氟化銨的量等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，在30分鐘制備的樣品為無定型態(tài)實心球。當水熱時間延長到9小時，與上面講到的一樣，產(chǎn)物為銳鈦礦相空心球。并且空心球的外殼隨著水熱時間的延長越來越薄。值得注意的是，在空心球的形成過程中，顆粒的尺寸稍微有所增大。隨著水熱時間的延長，顆粒的平均尺寸由30分鐘時的0.9微米逐漸增加到9小時時的1微米，36小時時的1.2微米?；谏厦娴慕Y(jié)果，空心球的形成可以通過化學誘導自轉(zhuǎn)變機制來理解，即在氟離子的作用下，空心二氧化鈦微球是由無定型二氧化鈦前驅(qū)體發(fā)生局域性O(shè)stwald熟化相轉(zhuǎn)變而來的，在這個過程中，同時進行著微球內(nèi)部的選擇性溶解與外表面納米晶的松散沉積。
實施例3為了檢驗反應溫度對樣品空心結(jié)構(gòu)的影響，反應時間和R分別固定在9小時和1，除反應溫度不同外，其它反應條件如硫酸鈦和氟化銨的量等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，在反應溫度低于100℃制備的樣品為實心球。當反應溫度高于100℃，產(chǎn)物為銳鈦礦相空心球。當反應溫度高于200℃，所制備的產(chǎn)物為銳鈦礦相空心球，但容易破裂。
實施例4為了檢驗氟化銨的濃度對樣品空心結(jié)構(gòu)的影響，除氟化銨的濃度不同外，其它反應條件如反應溫度(200℃)、反應時間(9小時)、R值(1)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當氟化銨的摩爾濃度在0.05-3M范圍時，所制備的二氧化鈦樣品均呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，并具有好的光催化活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳氟化銨的摩爾濃度為0.2-1M。
實施例5為了檢驗硫酸鈦的濃度對樣品光催化活性的影響，除硫酸鈦的濃度不同外，其它反應條件如反應溫度(200℃)、反應時間(9小時)、R值(1)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當硫酸鈦的摩爾濃度在0.01-2M范圍時，所制備的二氧化鈦樣品均呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，并具有好的光催化活性。實驗中發(fā)現(xiàn)最佳硫酸鈦的摩爾濃度為0.1-0.4M。
實施例6空心結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物如氧化錫也可以通過上述方法制備。通過將5毫升二氟化錫(SnF2)溶液(摩爾濃度為0.1M)加入到一個100毫升的Teflon內(nèi)襯中，然后加入75毫升蒸餾水，將該內(nèi)襯放入不銹鋼反應釜中，密封后，將反應釜加熱到所需溫度(180℃)并在此溫度下保持20小時。反應完后，當反應釜冷卻到室溫后，棄去上層清夜，將所得的沉淀用蒸餾水反復洗滌，然后在真空干燥箱中于80℃下干燥10小時，即可得空心結(jié)構(gòu)的氧化錫粉末樣品。二氟化錫在該實驗中既是反應物又是氟化物調(diào)制劑。
表1實驗參數(shù)對TiO2樣品物理性能的影響

h表示小時；aR代表氟化物與硫酸鈦的摩爾比；bT和t分別代表水熱溫度和時間；cTiO2的平均晶粒尺寸由XRD用Scherrer方程計算；d相對結(jié)晶度銳鈦礦相(101)晶面衍射峰的相對強度(參考樣品制備于180℃3小時)；eBET表面積由吸附等溫線的線性部分(P/P0＝0.05-0.3)計算出來；f孔體積(總孔容)，從P/P0＝0.994的N2吸附體積得到.g平均孔徑，用脫附等溫線和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法估算.
表2不同R對TiO2樣品的表觀反應速率常數(shù)的影響

水熱溫度和時間保持在200℃和9小時
權(quán)利要求
1.一種制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征是無模板、水為溶劑，制備步驟依次為第1、配制摩爾濃度為0.01-2M的稀硫酸溶液，在此稀硫酸溶液中加入硫酸鈦，配制摩爾濃度為0.01-2M的硫酸鈦硫酸溶液；第2、配制摩爾濃度為0.05-3M的氟化銨溶液。所制得的酸性硫酸鈦溶液和氟化銨溶液在磁力攪拌下混合均勻，氟與鈦的摩爾比例R在0＜～2之間變化；第3、將此混合溶液轉(zhuǎn)移到100毫升水熱釜中，使水熱釜的80％體積得以填充。蓋嚴水熱釜，在100～200℃水熱反應1-48小時；第4、把所得的白色固體沉淀收集用水洗滌，然后在30-100℃干燥3-20小時，即制得高活性二氧化鈦空心微球。
2.如權(quán)利要求1所述的高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征在于水熱反應時間為6-24小時。
3.如權(quán)利要求1所述的高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征在于硫酸的摩爾濃度范圍為0.2-0.8M。
4.如權(quán)利要求1所述的高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征在于硫酸鈦的摩爾濃度范圍為0.1-0.4M。
5.如權(quán)利要求1所述的高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征在于氟化銨的摩爾濃度范圍為0.2-1M。
6.如權(quán)利要求1所述的高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法，其特征在于干燥的溫度為80±5℃；干燥時間為5-8小時。
全文摘要
一種制備高活性二氧化鈦空心微球的氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法。該方法是先配制摩爾濃度為0.01－2M的稀硫酸溶液，在此稀硫酸溶液中加入硫酸鈦，配制摩爾濃度為0.01－2M的硫酸鈦硫酸溶液。然后，配制摩爾濃度為0.05－3M的氟化銨溶液。將酸性硫酸鈦溶液和氟化銨溶液攪拌混勻，氟與鈦的摩爾比例為0＜～2。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，使水熱釜的80％體積得以填充。蓋嚴水熱釜，在100～200℃水熱反應1－48小時。把所得的白色固體沉淀收集用水洗滌，然后干燥，即制得具有高光催化活性二氧化鈦空心微球。本氟化物調(diào)制自轉(zhuǎn)變方法簡單、低溫、無模板、水為溶劑，環(huán)境友好。本方法還可以用于制備氧化錫、氧化鈮、氧化鋯等過渡金屬氧化物空心微球。
文檔編號B01J35/08GK101049555SQ20071005188
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月16日
發(fā)明者余家國, 劉升衛(wèi), 程蓓 申請人:武漢理工大學