專利名稱：含l－脯氨酸基團(tuán)的布朗斯特酸性化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含L-脯氨酸為陽離子基團(tuán)的布朗斯特(Brnsted)酸性化合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機(jī)離子液體等，簡(jiǎn)稱RTILs，是指僅由離子組成在室溫或或接近室溫下為液體的鹽。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點(diǎn)是陽離子較大且不對(duì)稱，陰離子較小。當(dāng)前研究的離子液體按陽離子可分為烷基季銨離子[NRxH4-x]+；烷基季磷離子[PRxH4-x]+；1，3-二烷基取代的咪唑離子或稱N，N’-二烷基取代的咪唑離子，簡(jiǎn)記為[R1R3Im]+，若2位上還有取代基R2，則簡(jiǎn)記為[R1R2R3Im]+；N-烷基取代的吡啶離子，記為[RPy]+。按陰離子來分可分為金屬類(如AlCl4-、CuCl2-等)和非金屬類(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、CF3COO-等)。按Lewis酸性可分為可調(diào)酸堿性的離子液體(如AlC4-)和中性的離子液體(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-等)。離子液體具有無蒸汽壓，熱穩(wěn)定好等特性(最高可達(dá)300～400℃)，具有良好的導(dǎo)電性，對(duì)有機(jī)化合物、無機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物、氣體(H2，CO，O2等)有廣泛的溶解性，可以與有機(jī)溶劑、水混溶或不溶形成均相、兩相或多相反應(yīng)體系；最引人注意的是其極性，親水、親酯性可以通過改變烷基碳鏈的長(zhǎng)短和選擇不同的負(fù)離子進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此又被稱為可設(shè)計(jì)的溶劑。離子液體作為新的綠色溶劑在有機(jī)合成、新材料、電化學(xué)等研究領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。
盡管二烷基咪唑離子液體在有機(jī)合成、新材料、電化學(xué)等研究領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，但是由于其前體甲基咪唑的價(jià)格相當(dāng)昂貴，目前尚無大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，市場(chǎng)供應(yīng)量很小。另外，甲基咪唑類化合物有一定的毒性，其環(huán)境相容性也開始受到人們的質(zhì)疑。因此，發(fā)現(xiàn)和研究?jī)r(jià)格相對(duì)低廉，對(duì)環(huán)境更為友好并更為獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的適合作為離子液體前體具有極為重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。
就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，L-脯氨酸官能團(tuán)能提供寬范圍的化學(xué)結(jié)構(gòu)改性，并賦予理想的特性。這些特性包括水溶性、溶解性、低蒸汽壓和配位性等。另外，尤其是L-脯氨酸及其衍生物具有優(yōu)越的生物兼容性清楚地表明它在化妝品、個(gè)人保護(hù)用品和醫(yī)藥配方中的有效性和廣泛性。若能以L-脯氨酸作為離子液體的正離子構(gòu)成相應(yīng)的離子液體則有望表現(xiàn)獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。與二烷基咪唑類化合物相比，L-脯氨酸環(huán)境更為友好且價(jià)格相對(duì)低廉。到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)以L-脯氨酸基團(tuán)作為陽離子基團(tuán)合成Brnsted酸性離子液體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含L-脯氨酸基團(tuán)的Brnsted酸性化合物及其制備方法和用途，所得化合物作為離子液體與現(xiàn)有離子液體相比，具有成本低廉、合成簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、性質(zhì)優(yōu)良、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。
一種含L-脯氨酸基團(tuán)Brnsted酸性化合物，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式用(I)表示 其中X-代表Brnsted酸HX的陰離子基團(tuán)。
式(I)化合物的離子液體中，陰離子X-選自BF4-，HCOO-，CH3COO-，ClCH2COO-，CF3COO-，CH3CH2COO-，Cl-，Br-，I-，CH3SO3-，CF3SO3-，NO3-，HSO4-，H2PO4-，CH3CHOHCOO-，C6H5COO-，C6H4OHCOO-，C6H5CH2COO-中的一種。
一種式(I)含L-脯氨酸基團(tuán)Brnsted酸性化合物的制備方法，其中R代表含有1-8個(gè)碳原子的烷基，X代表Brnsted酸HX的陰離子基團(tuán)，在反應(yīng)介質(zhì)或沒有反應(yīng)介質(zhì)的存在下，式(II)化合物L(fēng)-脯氨酸與Brnsted酸HX在0～100℃下經(jīng)過中和反應(yīng)1～10小時(shí)制得， 反應(yīng)介質(zhì)選自苯、甲苯、乙醚、環(huán)己烷、水或不用反應(yīng)介質(zhì)；X代表Brnsted酸HX的陰離子基團(tuán)。
制備式(I)化合物Brnsted酸離子液體，N-烷基L-脯氨酸與Brnsted酸HX的摩爾比為1∶1。
制備式(I)化合物Brnsted酸離子液體所用的Brnsted酸HX選自四氟硼酸，甲酸，乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水楊酸，苯乙酸中的一種。
本發(fā)明的化合物對(duì)水和空氣穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的酸性，可作為離子液體應(yīng)用，可以取代無機(jī)酸應(yīng)用于傳統(tǒng)的酸催化反應(yīng)中，既可以作為催化劑，又可以作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)還可以作為萃取介質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的離子液體與現(xiàn)在廣泛使用的咪唑類離子液體相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、以價(jià)格低廉的L-脯氨酸代替了甲基咪唑，降低了離子液體的原料成本；2、L-脯氨酸類化合物對(duì)環(huán)境更為友好；3、合成反應(yīng)為一步酸堿中和反應(yīng)，轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)率高，降低了合成成本，制備過程簡(jiǎn)單；4、本方法具有很強(qiáng)的工業(yè)可操作性，適于大規(guī)模制備離子液體。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，0℃攪拌下緩慢滴加40wt％的四氟硼酸水溶液21.95克(含四氟硼酸0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加熱真空除水，即得到產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸氟硼酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率98％。密度1.156克/ml，電導(dǎo)率1.43×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-68℃。
高分辨質(zhì)譜[M-BF4]+＝1161HNMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)15.60(t，2H)，12.37(m，1H)，4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。
實(shí)施例2稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在水中，室溫?cái)嚢柘戮徛渭?5wt％的濃硝酸6.3克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)，加熱真空除水，即得到產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸硝酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率97.7％。密度1.323克/ml，電導(dǎo)率為2.5×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-57℃。
高分辨質(zhì)譜[M-NO3]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。
實(shí)施例3稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在水中，室溫?cái)嚢柘戮徛渭勇纫宜?1.40克(0.1mol)，50分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)，加熱真空除水，即得到棕色粘稠狀液體，為產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸氯乙酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率96％。密度1.134克/ml，電導(dǎo)率為2.3×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-68℃。
高分辨質(zhì)譜[M-ClCH2COO]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，3H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。
實(shí)施例4稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在苯中，室溫?cái)嚢柘戮徛渭蛹淄榛撬?.6克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸甲烷磺酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率97％。密度1.12克/ml，電導(dǎo)率為1.7×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-54℃。
高分辨質(zhì)譜[M-CH3SO3]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，3H)，3.332(t，2H)，2.845(m，3H)，1.974(t，4H)。
實(shí)施例5稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在甲苯中，室溫?cái)嚢柘戮徛渭颖郊姿?2.2克(0.1mol)的苯溶液30ml，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10小時(shí)，加熱真空除甲苯，即得到無色液體，為產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸苯甲酸離子液體，對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率96％。密度1.32克/ml。電導(dǎo)率為2.45×10-4S/cm，熔點(diǎn)為-65℃。
高分辨質(zhì)譜[M-C6H5COO]+＝1161HNMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)15.45(s，2H)，12.56(s，1H)，7.64-7.89(m，5H)，4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974～2.08(t，4H)。
實(shí)施例6稱取L-脯氨酸115克(1mol)，室溫?cái)嚢柘戮徛渭颖宜?0克(1mol)，50分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，即得到產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸乙酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率100％。密度1.274克/ml，電導(dǎo)率為2.6×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-48℃。
高分辨質(zhì)譜[M-CH3COO]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，2.24(s，3H)，1.974(t，4H)實(shí)施例7稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，室溫?cái)嚢柘戮徛渭尤宜?1.4克(0.1mol)的甲苯溶液30mL，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加熱真空除去甲苯，即得到產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率100％。密度1.34克/ml，電導(dǎo)率為2.5×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-56℃。
高分辨質(zhì)譜[M-CF3COO]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)實(shí)施例8稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在苯中，室溫?cái)嚢柘戮徛渭訚饬蛩?.8克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸硫酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率96％。密度1.689克/ml，電導(dǎo)率為1.5×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-44℃。
高分辨質(zhì)譜[M-HSO4]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H).
實(shí)施例9稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，室溫?cái)嚢柘戮徛渭?0克40％氫溴酸(0.1mol)，30分鐘滴完；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，加熱真空除水，即得到淡黃色液體，為產(chǎn)物L(fēng)-脯氨酸氫溴酸離子液體。對(duì)水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率94％。密度1.19克/mL，電導(dǎo)率為1.1×10-3S/cm，熔點(diǎn)為-43℃。
高分辨質(zhì)譜[M-Br]+＝1161HNMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)15.45(s，2H)，12.56(s，1H)，4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H).
實(shí)施例10將3克L-脯氨酸氫溴酸離子液體和12克乙酸及26.9克辛醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，控制溫度為60℃，反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物正乙酸辛酯，轉(zhuǎn)化率97％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實(shí)施例11
將3克L-脯氨酸氫溴酸離子液體和12克乙酸及14.8克丁醇放入反應(yīng)瓶中，攪拌，控制溫度為50℃，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物乙酸丁酯，轉(zhuǎn)化率98％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種含L-脯氨酸基團(tuán)的布朗斯特酸性化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中X-代表布朗斯特酸HX的陰離子基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述含L-脯氨酸的基團(tuán)布朗斯特酸性化合物的制備方法，其特征在于化合物L(fēng)-脯氨酸與布朗斯特酸在0～100℃下經(jīng)過中和反應(yīng)制得。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于中和反應(yīng)時(shí)間為1～10小時(shí)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于L-脯氨酸與布朗斯特酸的摩爾比為1∶1。
5.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于化合物L(fēng)-脯氨酸與布朗斯特酸在反應(yīng)介質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)選自苯、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或水。
6.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于布朗斯特酸選自四氟硼酸，甲酸，乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水楊酸，苯乙酸中的一種。
7.權(quán)利要求1所述化合物作為離子液體的用途。
8.權(quán)利要求1所述化合物在有機(jī)反應(yīng)中作為離子液體催化劑和/或反應(yīng)介質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含L－脯氨酸基團(tuán)的Brnsted酸性化合物及其制備方法和應(yīng)用。此化合物通過L－脯氨酸和Brnsted酸在溫和的條件下經(jīng)一步酸堿中和反應(yīng)而得。本發(fā)明的化合物對(duì)水和空氣穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的酸性，可作為離子液體應(yīng)用，可以取代無機(jī)酸應(yīng)用于傳統(tǒng)的酸催化反應(yīng)中，既可以作為催化劑，又可以作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)還可以作為萃取介質(zhì)。本發(fā)明采用的反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，不會(huì)造成環(huán)境污染，節(jié)約資源，與現(xiàn)在廣泛使用的咪唑類離子液體相比大大降低了合成成本，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/04GK101050196SQ200710052178
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者周曉海, 張海波 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)