專利名稱：一種用于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑以及催化劑的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑以及催化 劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中唯一具有透明性的產(chǎn)品，也是近年來增長速度最快的通用工程塑料，其在機械制造、電子、軍事、安全、光纖通訊業(yè)等領域有著廣泛的應用。PC的生產(chǎn)方法主要有光氣界面縮聚法和非光氣的熔融酯交換法，前者由于使用大量的劇毒光氣從而引起環(huán)境污染；后者對環(huán)境好而備受關(guān)注。碳酸二苯酯(DPC)是熔融酯交換法合成PC的原料之一，其合成方法主 要有光氣法、酯交換法和苯盼氧化羰基化法。光氣法合成DPC因原料光 氣的劇毒，反應中副產(chǎn)的鹽酸對設備腐蝕嚴重，污染環(huán)境，因此該方法正 逐步被淘汰。酯交換法是以碳酸二曱酯與苯酚為原料，經(jīng)兩步酯交換合成 DPC,該方法原料成本高、反應受熱力學的限制、反應速率慢、產(chǎn)率低、工 藝路線長、產(chǎn)品分離較困難。氧化羰基化法是利用C0、 02和苯酚為原料在 催化劑的作用下一步合成DPC，相比前兩種工藝，氧化羰基化法具有工藝 簡單、原料廉價便利、原子利用率高、理論上水是唯一的副產(chǎn)物且無污染 等優(yōu)點，是最有前景的DPC綠色合成工藝。目前，國內(nèi)外應用氧化羰基化 法合成DPC的催化劑大都為液相催化劑，其缺點是催化劑回收困難，選擇 性和收率都比較低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種非均相氧 化羰基化合成碳酸二苯酯方法和該方法所用催化劑以及催化劑制備方法。 本發(fā)明不僅簡化了碳酸二苯酯產(chǎn)品的后續(xù)分離工藝，而且催化劑對碳酸二 苯酯的選擇性和收率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯方法所用催化劑為將元素周期表 第VIII族Pd鹽負載于作為載體的錳系復合金屬氧化物，其中載體錳系復 合金屬氧化物由錳氧化合物與La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1種或1種以上金屬氧化物所組成， 活性組分Pd的負載量為0. 01% - 10. 0%(wt),其適宜負載量為0.10% -1. 0°/。。上述構(gòu)成錳系復合金屬氧化物載體的母體為Mn、 La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn的氧化物、卣化物、 乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽；具體是MnCl2、 Mn(0Ac)2、 MnC03、 MnS04、 Mn(N03)2、 La(N03)3、 Ce02、 Ce(0Ac)3、 Ce(N03)3、 TiCl4、 Zr02、 ZrCl4、 ZrOCl2、 ZrOCO" ZrOS04、 Zr(AC)4、 V205、 V0C12、 NaV03、 NaV03、 NH4V03、 V0S04、 Cr (N03)3、 Mo03、 (NH4)2Mo04、 Na2Mo04、 Na2W04、 FeCl3、 Fe2(S04)3、 Fe(N03)3、 CoO、 CoCl2、 Co(0Ac)2、 CoS04、 NiO、 Ni(0Ac)2、 NiS04、 Cu20、 Cu0、 CuF、 CuCl、 CuBr、 Cul、 CuS04、 CuBr2、 CuCl2、 Cu(0Ac)2、 Cu2(OH)2C03、 AgN03、 ZnCl2、 ZnS04、 BiO、 Bi203、 BiCl2、 BiCl3、 BiS04、 Bi2(S04)3、 PbO、 Pb304、 PbCl2、 Pb(0Ac)2、 PbC03、 Pb2(OH)2C03、 PbS04、 Sn02、 SnCl2、 SnCl4。錳系復合金屬氧化物載體的制備方法有共沉淀法或機械研磨法。 共沉淀法為從上述用于載體制備的母體中選取MnO、 MnCl2、 Mn(0Ac)2、 MnC03、 MnS04或Mn(N0》2溶液與La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1種或1種以上金屬的鹽溶液混合， MnO、 MnCl2、 Mn(OAc)2、 MnC03、 MnS04或Mn (N03) 2溶液與各所選用的鹽溶液 的摩爾比為任意比，并用堿溶液沉淀、老化10-24小時，然后過濾，將所 得沉淀物在真空干燥箱中于90 12(TC干燥2~24小時；再將干燥物在馬 弗爐中于200 - 100(TC下焙燒2-12小時，即得錳系復合金屬氧化物載體。 所述的機械研磨法分為直接法和間接法。直接機械研磨法為從上述用于載體制備的母體中選取Mn的碳酸鹽或 硝酸鹽與La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1種或1種以上金屬的氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽在研磨機上 混合攪拌均勻；MnC03或Mn(N03h與各所選用金屬化合物的摩爾比為任意 比，將混合物在真空干燥箱中于90 12(TC干燥2~24小時；再將干燥物 在馬弗爐中于200 ~ IOO(TC下焙燒2~12小時，即得錳系復合金屬氧化物 載體。間接機械研磨法為從上述用于載體制備的母體中選取錳鹽溶液用堿 沉淀、老化10-24小時、過濾，得錳氧化合物前驅(qū)體，然后將錳氧化合物 前驅(qū)體、碳酸錳或硝酸錳在真空干燥箱中干燥2 ~ 24小時；再將干燥物在 馬弗爐中于200 1000。C下焙燒2-12小時，得錳氧化合物；再將錳氧化 合物與從上述用于載體制備的母體中選取的La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1種或1種以上金屬的 氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽在研磨機上混合攪拌均勻，錳氧化合物與各選用 的金屬化合物的摩爾比為任意比；將混合物在真空干燥箱中于90~120°C 干燥2 ~ 24小時；再將干燥物在馬弗爐中于200 ~ IOO(TC下焙燒2 ~ 12小 時，即得錳系復合金屬氧化物載體。上述錳系復合金屬氧化物載體制備所用的堿為碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、堿金屬的氬氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氬鹽以及尿素中 的任意一種。錳系復合金屬氧化物載體制備過程中較佳的干燥時間、焙燒
溫度和焙燒時間分別為8-12小時，300 - 70(TC以及4-8小時。
上述催化劑的制備方法為將活性物質(zhì)鈀鹽負載至由上述方法制備所 得的錳系復合金屬氧化物催化劑載體上，經(jīng)干燥，再在200 60(TC下焙燒 1-8小時，即得所需的固體催化劑。其中活性物質(zhì)的負載方式具體可為 浸漬法、沉淀法或混燒法；負載活性物質(zhì)后，催化劑的較佳焙燒溫度和焙 燒時間分別為200 ~ 50(TC和2-6小時。
上述催化劑的制備中，選用的活性物質(zhì)鈀鹽為PdCl2、 Pd(AcO)2、 NaPdCl4、 K2PdCl4、 (NH4)4PdCl4、 (NH4)2PdCl6、 (Nbu4) 2PdCl4中的任意一種。
上述催化劑制備方法中的浸漬法為將制得的錳系復合金屬氧化物載 體用濃度為0. OOlmol/L-lmol/L活性物質(zhì)鈀鹽溶液浸漬，然后過濾、干燥， 最后在200-500。C下焙燒2-6小時即可，此方法中所用的鈀鹽通常為PdCl2、 Pd(AcO)2、 NaPdCl4。
上述催化劑制備方法中的沉淀法為將制得的錳系復合金屬氧化物載 體用濃度為0. OOlmol/L-lmol/L活性物質(zhì)釔鹽溶液浸漬，邊攪拌邊滴加適 量的沉淀劑，維持溶液的pH在8-9,使活性組分沉積在載體上，然后過濾、 洗滌、干燥，最后在200-500。C下焙燒2-6小時即可。所用的沉淀劑為無 機堿，具體可以是NaOH、 KOH、 NH3 . H20、 NH4HC03中的任意一種。
上述催化劑制備方法中的混燒法為將活性物質(zhì)鈀鹽與錳系復合金屬 氧化物載體按重量比為0. 02-16. 5: 100混合，在200_50(TC下焙燒2-6小 時即可。
非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯方法將C0、 02、催化劑和苯酚、 四丁基溴化銨、苯醌加入高壓釜中，02和0)的摩爾比為1% ~7%，以下用 量按重量份計，催化劑用量O. 5-5份，苯酚50份，四丁基溴化銨l份，苯 醌74份，反應溫度60~120°C，反應壓力為3-6MPa，反應1-12小時，該 合成方法中催化劑對碳酸二苯酯的產(chǎn)率和選擇性最高分別可達22. 0%及 98. 3%,所用催化劑為上述方法制得的活性物質(zhì)鈀鹽負載錳系復合金屬氧化 物載體。
本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢如下
(1)催化活性高。本發(fā)明的以錳系復合金屬氧化物為載體的催化體系 對氧化羰基化反應具有很好的催化活性，在鈀的用量為0. 5%時，碳酸二 苯酯的收率可達22%，好于一般的多相催化劑，且催化劑本身為低毒性物 質(zhì)。
(2 )對環(huán)境無污染且不會腐蝕設備。本發(fā)明所用的固相催化劑除本身 低毒外，也不會腐蝕設備和污染環(huán)境。
(3) 易再生、穩(wěn)定性好。本發(fā)明所用的復合金屬氧化物催化劑，可以 重復使用多次，只需要簡單的焙燒即可恢復催化劑的活性
(4) 制備簡單、成本低。本發(fā)明所用的催化劑制備過程簡單方便，原 料廉價易得，大大降低了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
關(guān)于本發(fā)明的方法，用以下的實例加以說明，但本發(fā)明決不受這些實 例的限制。 實施例1
采用共沉淀法制備Mn-Cu雙金屬氧化物取4. lg MnS04. H20,加入15ml 去離子水溶解，配制成溶液；另取0. 9g CuS04，加入15ml去離子水，配成 溶液；將兩種溶液混合，加入4ml濃度為20%的石灰酸鈉水溶液進行沉淀， 并不停的攪拌，老化24小時后過濾，然后將所得沉淀物在真空干燥箱中于 100。C干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于60(TC下焙燒7小時，即制 得錳系復合氧化物載體；
取PdCl2 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值調(diào)至1 左右，加熱溶解；將上述制得的錳系復合氧化物載體加入溶液中，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值為8，來沉淀活性組分，并不停地攪拌2小時，然后過濾、 千燥，最后在400。C下焙燒3小時得到最終的催化劑，鈀的負載量為0.7%;
分別取2. Og上述制得的催化劑、50g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.3 MPa， CO的壓力為 4. 7MPa，反應溫度為60°C，反應壓力為5MPa,反應時間為5小時，反應液 在氣相色譜中通過SE-54型毛細管柱進行分離，采用氫火焰檢測器進行檢 測分析。分析條件為柱溫250。C，進樣室溫度25(TC， 4企測器溫度20(TC， 載氣為氮氣，流量為1.2ml/min。釆用外標法對碳酸二苯酯的含量進行定 量分析，得碳酸二苯酯的收率為22.0°/。，催化劑對碳酸二苯酯的選擇性為 98. 3°/。。
實施例2
采用間接機械研磨法制備Mn-Ce雙金屬氧化物，取4. 2g MnS04.H20，加 入15ml去離子水溶解，配制成溶液；加入4ml濃度為20%的碳酸鈉水溶 液進行沉淀、并老化10小時、過濾，得碳酸錳前驅(qū)體；然后將-灰酸錳前驅(qū) 體在真空干燥箱中干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于60(TC下焙燒7 小時，得錳氧化物；另取O. 8gCe02,將兩種氧化物在研磨機上混合攪拌均 勻，將混合物在真空干燥箱中于10(TC干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐 中于500。C下焙燒8小時，即制得錳系復合氧化物催化劑載體；
取PdCl2 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值調(diào)至1 左右，再加熱溶解，將上述錳系復合氧化物催化劑載體加入溶液中，然后
加入NaOH堿溶液調(diào)節(jié)pH值為8，來沉淀活性組分，并不停地攪拌4小時， 然后過濾、干燥，最后在30(TC下焙燒4小時得到最終的催化劑，鈀的負 載量為0. 9%;
分別取1.5g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.4 MPa， CO的壓力為 5. 6MPa，反應溫度為120°C,反應壓力為6MPa，反應時間為3小時。分析 條件和方法同實施例l。 碳酸二苯酯的收率為15.8%，催化劑對碳酸二苯 酯的選擇性為99. 2%。
實施例3
采用直接機械研磨法制備Mn-Pb雙金屬氧化物，取3. 2g MnC03，另取 1.8g PbC03,將兩種鹽在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于40(TC下焙燒8小時， 即制得錳系復合氧化物催化劑載體；
取PdCl2 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值滴至1 左右再加熱溶解，將上述制得錳系復合氧化物催化劑載體加入溶液中，然 后加入NaOH堿溶液調(diào)節(jié)pH值為9，來沉淀活性組分，并不停地攪拌3小 時，然后過濾、干燥，最后在20(TC下焙燒3小時得到最終的催化劑，鈀 的負載量為0. 5%;
分別取1. Og上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.3 MPa， CO的壓力為 4. 7MPa，反應溫度為IO(TC,反應壓力為5MPa,反應時間為4小時。分析 條件和方法同實施例1，碳酸二苯酯的收率為14.7%,催化劑對碳酸二苯 酯的選擇性為98. 5%。
實施例4
采用直接機械研磨法制備Mn-Pb雙金屬氧化物，取3. 2g MnC03，另取 1.8g PbC03，將兩種鹽在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥10小時；再將干燥物在馬弗爐中于40(TC下焙燒8小時， 即制得錳系復合氧化物催化劑載體；
取PdCl2 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值滴至1 左右再加熱溶解，將上述制得錳系復合氧化物催化劑載體加入溶液中，浸 漬12小時，然后過濾、干燥，最后在20(TC下焙燒3小時得到最終的催化 劑，鈀的負載量為0. 7%;
分別取1. Og上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74rag 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.2 MPa, CO的壓力為 3. 8MPa,反應溫度為90°C，反應壓力為4MPa,反應時間為3. 5小時。分析 條件和方法同實施例1，碳酸二苯酯的收率為15.7%,催化劑對碳酸二苯
酯的選擇性為98. 5%。 實施例5
采用直接機械研磨法制備Mn-Pb雙金屬氧化物，取3. 2g MnC03，另取 1.8g PbC03,將兩種鹽在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于40(TC下焙燒8小時， 即制得錳系復合氧化物催化劑載體；
取PdCl2 40mg和上述制得錳系復合氧化物催化劑載體混合、干燥，最 后在20(TC下焙燒3小時得到最終的催化劑，鈀的負載量為0. 8%;
分別取1.5g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.3 MPa， CO的壓力為 5. 7MPa,反應溫度為7(TC，反應壓力為6MPa,反應時間為5小時。分析條 件和方法同實施例1,碳酸二苯酯的收率為16.4%,催化劑對碳酸二苯酯 的選擇性為97. 4%。
實施例6
采用直接機械研磨法制備Mn-Cu-Pb復合金屬氧化物，取2. 5g MnC03, 另取l. Og Cii2(OH)2C03和1. 5g PbC03;將三種鹽在研磨機上混合攪拌均勻， 將混合物在真空干燥箱中于10(TC干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于 60(TC下焙燒5小時，即制得錳系合氧化物催化劑載體；
取PdCL 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值滴至1 左右再加熱溶解，將上述制得錳系復合氧化物催化劑載體加入溶液中，然 后加入NaOH > 威溶液調(diào)節(jié)pH值為8,來沉淀活性組分，并不停地攪拌4小 時，然后過濾、干燥，最后在30(TC下焙燒5小時得到最終的催化劑，鈀 的負載量為0.7%;
分別取2. Og上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.2 MPa, CO的壓力為 3. 8MPa,反應溫度為80。C,反應壓力為4MPa,反應時間為4小時。分析條 件和方法同實施例1，碳酸二苯酯的收率為16.9%,催化劑對碳酸二苯酯的 選擇性為98. 7%。
實施例7
采用直接機械研磨法制備Mn-Co雙金屬氧化物，取4. 2g MnC03,另取 0. 8g CoC03，將兩種鹽在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真空干燥箱 中于IO(TC干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于60(TC下焙燒7小時， 即制得雙金屬復合氧化物催化劑載體；
取PdCl2 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值滴至1 左右再加熱溶解，將上述載體加入其中，然后加入NaOH i威溶液以沉淀活 性組分，調(diào)節(jié)pH值為9，并不停地攪拌5小時，然后過濾，將濾餅在干燥
箱中干燥得到最終的催化劑，鈀的負載量為1%;
分別取1.4g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓蚤中，通入02的壓力為0.4 MPa， CO的壓力為 5. 6MPa,反應溫度為120°C，反應壓力為6MPa,反應時間為3小時。分析 條件和方法同實施例1,碳酸二苯酯的收率為7.4%，催化劑對碳酸二苯酯 的選擇性為94. 57°/。。
實施例8
采用直接機械研磨法制備Mn-Cr雙金屬氧化物，取3. 4g MnC03，另取 1.6g Cr(N03)3 9H20,將兩種鹽在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真 空干燥箱中于IO(TC干燥10小時；再將干燥物在馬弗爐中于600。C下焙燒 7小時，即制得雙金屬復合氧化物催化劑載體；
取NaPdCl4 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值滴至 1左右，再加熱溶解，將上述制得雙金屬復合氧化物催化劑載體加入溶液 中，然后加入NaOH石咸溶液調(diào)節(jié)pH值為9,來沉淀活性組分，并不停地攪 拌5小時，然后過濾，將濾餅在干燥箱中干燥得到最終的催化劑，鈀的負 載量為0. 5%;
分別取1.6g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.3 MPa, CO的壓力為
4. 7MPa,反應溫度為IO(TC，反應壓力為5MPa，反應時間為4小時。分析 條件和方法同實施例1,碳酸二苯酯的收率為13.5%，催化劑對碳酸二苯酯 的選擇性為96. 2%。
實施例9
釆用直接機械研磨法制備Mn-Ni雙金屬氧化物，取4g MnCl2 . 4H20, 另取lg Ni(OAc)2 6H20，將兩種鹽在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在 真空干燥箱中于IO(TC千燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中于40(TC下焙 燒8小時，即制得錳系復合氧化物催化劑載體；
取40mg Pd(AcOh和上述制得錳系復合氧化物催化劑載體混合、干燥， 最后在200。C下焙燒3小時得到最終的催化劑，鈀的負載量為1%;
分別取1.5g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.4 MPa， CO的壓力為
5. 6MPa，反應溫度為7(TC,反應壓力為6MPa,反應時間為5小時。分析條 件和方法同實施例1,碳酸二苯酯的收率為11.4%,催化劑對碳酸二苯酯 的選擇性為97. 98%。
實施例10
釆用間接機械研磨法制備Mn-Zn雙金屬氧化物，取4. 2g MnCl2 ' 4H20， 用濃度為多少碳酸鈉溶液適量來沉淀、老化10小時、過濾，得碳酸錳前驅(qū)
體；然后將碳酸錳前驅(qū)體在真空干燥箱中干燥12小時；再將干燥物在馬弗
爐中于600。C下焙燒7小時，得錳氧化物；另取0. 8g ZnCl2，將兩種化合 物在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真空干燥箱中于IO(TC干燥12小 時；再將干燥物在馬弗爐中于50(TC下焙燒8小時，即制得錳系復合氧化 物催化劑載體；
取Pd(Ac0) 2 40mg溶于40ml去離子水中，用濃鹽酸將其溶液pH值調(diào) 至1左右，再加熱溶解，將上述錳系復合氧化物催化劑載體加入溶液中， 然后加入NaOH ^威溶液調(diào)節(jié)pH值為8，來沉淀活性組分，并不停地攪拌4 小時，然后過濾、干燥，最后在30(TC下焙燒4小時得到最終的催化劑， 鈀的負載量為0. 7%;
分別取1.5g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓蒼中，通入02的壓力為0.4 MPa， CO的壓力為 5.6MPa，反應溫度為120°C，反應壓力為6MPa，反應時間為3小時。分析 條件和方法同實施例1， 碳酸二苯酯的收率為9.74%，催化劑對碳酸二苯 酯的選4奪性為97. 54%。
實施例11
采用間接機械研磨法制備Mn-Bi雙金屬氧化物，取4. 2gMnS04.H20，用 4ml濃度為20%的碳酸鈉來沉淀、老化16小時、過濾，得碳酸錳前驅(qū)體； 然后將碳酸錳前驅(qū)體在真空千燥箱中干燥12小時；再將干燥物在馬弗爐中 于60(TC下焙燒7小時，得錳氧化物；另取O. 8g Bi2(S04)3，將兩種化合物 在研磨機上混合攪拌均勻，將混合物在真空干燥箱中于IO(TC干燥12小時； 再將干燥物在馬弗爐中于500。C下焙燒8小時，即制得錳系復合氧化物催 化劑載體；
取40mg K2PdCL和上述制得錳系復合氧化物催化劑載體混合、干燥， 最后在20(TC下焙燒3小時得到最終的催化劑，鈀的負載量為1%;
分別取1.5g上述制得的催化劑、47g苯酚、lg四丁基溴化銨、74mg 苯醌加入到250ml的高壓釜中，通入02的壓力為0.4 MPa, CO的壓力為 5. 6MPa，反應溫度為7(TC,反應壓力為6MPa，反應時間為5小時。分析條 件和方法同實施例1,碳酸二苯酯的收率為10.1%，催化劑對碳酸二苯酯 的選擇性為97. 5%。
權(quán)利要求
1、一種非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑，將元素周期表第VIII族Pd鹽負載于作為載體的錳系復合金屬氧化物，其中載體錳系復合金屬氧化物由錳氧化合物與La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Bi、Pb、Sn中任意1種或1種以上金屬氧化物所組成，活性組分Pd的負載量為0.01％-10.0％(wt)。
2、 根據(jù)權(quán)要求1所迷的催化劑，其特征在于活性組分Pd的負載量 為0. 10% - 1, 0%。
3、 根據(jù)權(quán)要求1 - 2之一所述的催化劑的制備方法，按以下步驟進行 (1)、錳系復合金屬氧化物載體的制備由MnO、 MnCl2、 Mn(0Ac)2、 MnC03、MnS04或Mn(N03)2溶液與La(N03)3、 Ce02、 Ce (OAc) 3、 Ce(N03)3、 TiCl4、 Zr02、 ZrCl4、 ZrOCl2、 ZrOC03、 ZrOS04、 Zr(AC)4、 V205、 V0C12、 NaV03、 NaV03、 NH4V03、 VOS04、 Cr (N03) 3、 Mo03、 (NH4) 2Mo04、 Na2Mo04、 Na2W04、 FeCl3、 Fe2 (S04) 3、 Fe (N03) 3、 CoO、 CoCl2、 Co (OAc) 2、 CoS04、 NiO、 Ni(OAc)2、 NiS04、 Cu20、 CuO、 CuF、 CuCl、 CuBr、 Cul、 CuS04、 CuBr2、 CuCl2、 Cu(OAc)2、 Cu2(OH)2C03、 AgN03、 ZnCh、 ZnS04、 BiO、 Bi203、 BiCl2、 BiCl3、 BiS04、 Bi2(S04)3、 PbO、 Pb304、 PbCl2、 Pb(OAc)2、 P跳、Pb2(OH)2C03、 P跳、Sn02、 SnCl2、 SnCl4中任意l 種或1種以上化合物的溶液混合，MnO、 MnCl2、 Mn(OAc)2、 M線、M載或 Mn(NO》2溶液與各所選用的鹽溶液的摩爾比為任意比，并用44溶液沉淀、老 化10-24小時，然后過濾，將所得沉淀物在真空干燥箱中于90-12(TC干 燥2~24小時；再將干燥物在馬弗爐中于200 100(TC下焙燒2 12小時， 即得錳系復合金屬氧化物載體；或，選取將MnC03或Mn(N0》2與La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1 種或1種以上金屬的氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽在研磨機上混合攪拌均勻， MnC03或Mn(N03)2與各所選用金屬化合物的摩爾比為任意比，將混合物在真 空干燥箱中于90 12(TC干燥2-24小時；再將干燥物在馬弗爐中于200 ~ 100(TC下焙燒2 12小時，即得錳系復合金屬氧化物載體；或，將MnC丄2、 Mn(OAc)2、 M線、MnS04或Mn(N0》2溶液用堿沉淀、老化10-24小時、過濾， 得錳氧化合物前驅(qū)體，然后將錳氧化合物前驅(qū)體、碳酸錳或硝酸錳在真空 干燥箱中干燥2~24小時；再將干燥物在馬弗爐中于200 1000。C下焙燒 2~12小時，得錳氧化合物；再將錳氧化合物與La、 Ce、 Ti、 Zr、 V、 Cr、 Mo、 W、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 Bi、 Pb、 Sn中任意1種或1種以上金 屬的氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽在研磨機上混合攪拌均勻；錳氧化合物與各選用的金屬化合物的摩爾比為任意比，將混合物在真空干燥箱中于90 ~ 120 。C干燥2~24小時；再將干燥物在馬弗爐中于200 100(TC下焙燒2 ~ 12 小時，即得錳系復合金屬氧化物載體；(2)將活性物質(zhì)鈀鹽負載至由第(l) 步制得的錳系復合金屬氧化物催化劑載體上，經(jīng)干燥，再在200 - 60(TC下 焙燒1-8小時，即得所需的固體催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性物質(zhì)鈀鹽為 PdCl2、 Pd(AcO)2、 NaPdCl4、 K2PdCl4、 (NH4) JMC14、 (NH4)2PdCl6、 (Nbu4)2PdCl4 中的任意一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的將活性物質(zhì)鈀鹽 負載至錳系復合金屬氧化物催化劑載體上，是通過浸漬法、沉淀法或混燒 法負載至錳系復合金屬氧化物催化劑載體上，浸漬法為將制得的錳系復 合金屬氧化物載體用濃度為0. OOlmol/L-lmol/L活性物質(zhì)PdCl2、 Pd(AcO)2 或NaPdCL溶液浸漬，然后過濾、干燥，最后在200-50(TC下焙燒2-6小時 即可；沉淀法將制得的錳系復合金屬氧化物載體用濃度為 0. OOlmol/L-lmol/L活性物質(zhì)PdCl2、 Pd (AcO) 2或NaPdCl4溶液浸漬，邊攪 拌邊滴加適量的沉淀劑，維持溶液的pH在8-9，使活性組分沉積在載體上， 然后過濾、洗滌、干燥，最后在200-50(TC下焙燒2-6小時即可，所用的 沉淀劑為NaOH、 KOH、 NH3 . H20、 NH4HC03中的任意一種；混燒法；將活性物 質(zhì)PdCl2、 Pd(AcO)2或NaPdCl4與錳系復合金屬氧化物載體按重量比為 0. 02-16. 5: 100混合，在200-500。C下焙燒2-6小時即可。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的堿為碳酸銨、碳 酸氫銨、氨水、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽 以及尿素中的任意一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于負載活性物質(zhì)鈀鹽后， 催化劑的焙燒溫度為200 ~ 500°C，焙燒時間為2-6小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于錳系復合金屬氧化物載 體制備過程中干燥時間、焙燒溫度和焙燒時間分別為8-12小時、300 - 700 。C以及4-8小時。
9、 非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯方法，其特征在于使用了權(quán)利 要求l所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑以及催化劑的制備方法，催化劑為Pd鹽負載于錳系復合金屬氧化物載體，錳系復合金屬氧化物載體由錳氧化合物與La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Bi、Pb、Sn中任意1種或1種以上金屬氧化物所組成，活性組分Pd的負載量為0.01％-10％(wt)，將活性物質(zhì)鈀鹽通過浸漬法、沉淀法或混燒法負載至錳系復合金屬氧化物載體上，經(jīng)干燥，再在200～600℃下焙燒1-8小時，即得固體催化劑。將本發(fā)明制得的固體催化劑用于制備碳酸二苯酯，碳酸二苯酯的產(chǎn)率達22.0％，選擇性達98.3％，且催化劑易于分離回收和制備，對環(huán)境無污染、對設備無腐蝕、降低成本等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/89GK101147870SQ200710053780
公開日2008年3月26日 申請日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日
發(fā)明者敏 劉, 吳元欣, 戈軍偉, 杜治平, 楊小俊, 華 袁, 茂 鄔 申請人:武漢工程大學