專利名稱：一種可再生吸收劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含有亞甲基亞胺環(huán)的雜環(huán)化合物，特別涉及一種可再生哌嗪化 合物吸收劑及其在脫除煙氣中SOx的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人類對能源需求的增加，燃煤、燃油及煉油等過程形成的SOx排放量 日益增加，據(jù)世界經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織統(tǒng)計，21世紀(jì)初全世界SOx的年排放量 已達(dá)14(M50Mt。 SOx是主要大氣污染物之一，大氣中的SOx以酸雨等形式嚴(yán) 重危害著人類生存環(huán)境。多年來，SOx治理受到國內(nèi)外的廣泛重視，成為保護(hù) 環(huán)境、治理大氣污染的重要一環(huán)。
世界各國研究開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)有許多種，部分已經(jīng)工業(yè)化。其脫硫原 理基本相同，就是利用具有堿性的吸收劑與含硫燃料燃燒過程中生成的酸性S0X 反應(yīng)，生成一種穩(wěn)定的化合物存在于固相或液相中，從而實現(xiàn)煙氣脫硫。用于 煙氣脫硫技術(shù)的吸收劑有多種，主要分為可再生和不可再生循環(huán)使用兩種，不 可再生循環(huán)使用的吸收劑由于不可再生，存在著對S02吸收容量小，易結(jié)晶堵 塞管道，并產(chǎn)生大量低附加值或無用的固體物質(zhì)，形成二次污染。開發(fā)了可再 生循環(huán)使用的吸收劑和相應(yīng)的工藝，取得了良好的效果，可再生循環(huán)使用的吸 收劑中，濕法氣體脫硫中的吸收劑設(shè)備小，操作簡單，運(yùn)轉(zhuǎn)費用較低，脫硫效 率高的優(yōu)點更為突出。
在吸收劑的開發(fā)過程中，胺類特別是二胺類吸收劑由于吸收能力強(qiáng)得到了 飛速發(fā)展，US4783327和US5019361相繼開發(fā)了以哌嗪類化學(xué)物質(zhì)為脫硫吸收 劑，該吸收劑是具有兩個胺基官能團(tuán)的有機(jī)胺，其中一個胺基是強(qiáng)堿性的，可與 S02或強(qiáng)酸形成穩(wěn)定的鹽；另一個較弱堿性的胺基，是吸收劑的主要官能團(tuán)，它可 以高效率地吸收和解吸S02。這種吸收劑的優(yōu)點是在再生汽提時不會揮發(fā)損失， 從而不對回收的S02產(chǎn)品造成污染，吸收劑存在著吸收劑吸收容量較小，需要比 較大的液氣比，并且需要頻繁再生，投資和操作費用高，不夠經(jīng)濟(jì)。
對于吸收劑來說，堿性越強(qiáng)，吸收能力越好，但解吸性能卻越差。作為循 環(huán)使用的吸收劑，不僅要具有良好的S02吸收性能，較大的S02吸收容量，還 應(yīng)具備良好的解吸再生性能，因為良好的再生性能是吸收劑循環(huán)使用的先決條 件，它可以保證吸收劑具有良好的再吸收能力。因此，合成的吸收劑必須同時 兼顧其吸收與解吸性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種可再生吸收劑，克服了哌嗪類化合物堿性較強(qiáng)造成的解 吸率低的缺點，并提高了吸附劑的再生能力。
哌嗪類化合物對S02有很好的吸收性能，其在水溶液中的電離平衡如下 R^NRs + S02 + H20 oR^MfRs +HS03_ (1)
其中R!、R2 、 R3、 R4 、 R5為Q d。直鏈烷基或芳香環(huán) 對于吸收劑來說，堿性越強(qiáng)，吸收能力越好，但解吸性能卻越差。作為循
環(huán)使用的吸收劑，不僅要具有良好的S02吸收性能，較大的S02吸收容量，還
應(yīng)具備良好的解吸再生性能，因為良好的再生性能是吸收劑循環(huán)使用的先決條 件，它可以保證吸收劑具有良好的再吸收能力。因此，合成的吸收劑必須同時 兼顧其吸收與解吸性能。
由于有機(jī)二胺類化合物如哌嗪及其衍生物化合物屬于有機(jī)二胺類化合物， 堿性較強(qiáng)，對S02的吸收較好，但對解吸不利。
本發(fā)明吸收劑在利用哌嗪類化合物對S02的吸收較好的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行 改性，提高吸收劑在解吸過程中的解吸率和再生性能，使吸收和解吸達(dá)到理想 的平衡。
改性后的哌嗪類化合物吸收劑具有吸收容量大，化學(xué)穩(wěn)定性好，蒸發(fā)損失 小，可再生性能好，價格適中、節(jié)約能耗，不產(chǎn)生二次污染。 本發(fā)明提供了一種可再生吸收劑是將哌嗪類化合物溶于水中，哌嗪濃度為15 65重量％，優(yōu)選20 50重量％，在0.1 1.0MPa壓力，25 60。C溫度條件下與 環(huán)氧類化合物反應(yīng)2 8小時，優(yōu)選3 6小時，將反應(yīng)產(chǎn)物PH值控制在5 7
制備成含20 40重量％雙羥Q或者C3垸基哌嗪優(yōu)選，50 70重量％單羥C2 或者C3烷基哌嗪和2 10重量％哌嗪吸收劑混合物，以吸收劑總重量計。
本發(fā)明吸收劑利用環(huán)氧類化合物對哌嗪進(jìn)行改性，提高哌嗪的解吸性能， 減少氣體脫硫過程中的吸收劑用量，提高經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明一種可再生吸收劑的應(yīng)用
(1) 吸收在填料塔中，操作溫度為30 60°C，液氣比為0.15 1.0kg/n^,吸 收劑與含S02的氣體逆向接觸，被凈化了的氣體經(jīng)塔頂排入大氣，吸收了 S02 的富液由塔底進(jìn)入步驟2);
(2) 解吸吸收了大量S02的富吸收液，在塔頂溫度為100 11(TC，塔底溫 度為110 13(TC下，用水蒸汽再生1 3小時，含S02濃度大于98%氣體由塔 頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到步驟l)循環(huán)使用。


圖1為初始的LAS-4吸收液紅外譜圖
圖2為LAS-4運(yùn)轉(zhuǎn)300小時后的紅外譜圖
具體實施例方式
為進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面給出本發(fā)明的實施例。但實施例并不限制本發(fā) 明的范圍。
實施例1 5為吸收劑制備例，實施例6 10為吸收劑應(yīng)用例，實施例11 為吸收劑活性壽命考察例。 實施例l
哌嗪20g，蒸餾水80g，在0.5 MPa壓力，3(TC溫度下，通入環(huán)氧乙烷，反 應(yīng)5小時，得反應(yīng)物Al,控制反應(yīng)產(chǎn)物PH值為5.2，得吸收液LAS — 1; 實施例2
哌嗪30g，蒸餾水70g，在0.3 MPa壓力，50。C溫度下，通入環(huán)氧丙烷，反 應(yīng)4小時，PH值為6.0，得吸收液LAS —2。 實施例3
哌嗪50g，蒸餾水50g，在0.8 MPa壓力，3(TC溫度下，通入環(huán)氧丙垸，反
應(yīng)3小時，PH值為6.5，得吸收液LAS — 3。 實施例4
哌嗪35g，蒸餾水65g，在0.9 MPa壓力，6(TC溫度下，通入環(huán)氧丙垸，反 應(yīng)6小時，控制反應(yīng)產(chǎn)物PH值為6.8，得吸收液LAS—4。 實施例5
哌嗪55g，蒸餾水45g，在0.3 MPa壓力，5(TC溫度下，通入環(huán)氧丙烷，反 應(yīng)5小時，控制反應(yīng)產(chǎn)物PH值為6.5，得吸收液LAS — 5。
1) 在裝有不銹鋼網(wǎng)環(huán)的填料塔中，操作溫度為35。C，液氣比為0.15kg/m3， 吸收劑LAS—1與含S02濃度為1500mg/l的氣體逆向接觸，凈化了的含 100mg/lSO2氣體經(jīng)塔頂排出系統(tǒng)，吸收了 S02的富液由塔底進(jìn)入2);
2) 在塔頂溫度10(TC，塔底溫度11(TC，用水蒸汽再生l小時，含S02濃度 98.5%氣體由塔頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到l)循環(huán)使用。 實施例7
1) 在裝有不銹鋼網(wǎng)環(huán)的填料塔中，操作溫度為4(TC，液氣比為0.3kg/m3， 吸收劑LAS — 2與含S02濃度為3400mg/l的氣體逆相接觸，被凈化了的 170mg/lSO2氣體經(jīng)塔頂排入大氣，吸收了 S02的富液由塔底進(jìn)入2);
2) 在塔頂溫度103°C，塔底溫度115i:，用水蒸汽再生1.5小時，含S02濃 度99%氣體由塔頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到1)循環(huán)使 用。
實施例8
1) 在裝有不銹鋼網(wǎng)環(huán)的填料塔中，操作溫度為5(TC，液氣比為0.5kg/m3， 吸收劑LAS — 3與含S02濃度為6000mg/l的氣體逆相接觸，被凈化了的 240mg/lSO2氣體經(jīng)塔頂排入大氣，吸收了 S02的富液由塔底進(jìn)入2);
2) 在塔頂溫度105°C，塔底溫度120°C，用水蒸汽再生2.5小時，含S02 濃度99.1%氣體由塔頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到1)循環(huán) 使用。
實施例9
1) 在裝有不銹鋼網(wǎng)環(huán)的填料塔中，操作溫度為6(TC，液氣比為0.8kg/m3， 吸收劑LAS — 4與含S02濃度為8500mg/l的氣體逆相接觸，被凈化了的 425mg/lS02氣體經(jīng)塔頂排入大氣，吸收了 S02的富液由塔底進(jìn)入2);
2) 在塔頂溫度11(TC，塔底溫度130'C，用水蒸汽再生2.0小時，含S02濃 度99.6%氣體由塔頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到1)循環(huán)使 用。
實施例10
1) 在裝有不銹鋼網(wǎng)環(huán)的填料塔中，操作溫度為4(TC，液氣比為0.6kg/m3， 吸收劑LAS — 5與含S02濃度為7400mg/l的氣體逆相接觸，被凈化了的 466mg/lS02氣體經(jīng)塔頂排入大氣，吸收了 S02的富液由塔底進(jìn)入2);
2) 在塔頂溫度103°C,塔底溫度115t:，用水蒸汽再生1.5小時，含S02濃 度99.4%氣體由塔頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到1)循環(huán)使 用。
實施例11
由于吸收劑的優(yōu)劣直接關(guān)系著吸收操作的操作費用，吸收劑的降解及揮發(fā) 可直接影響吸收工藝，導(dǎo)致操作成本的上升。為此，對初始吸收液與經(jīng)過長期 運(yùn)轉(zhuǎn)的平衡吸收液進(jìn)行了對比。
圖l、圖2分別為初始的LAS-4吸收液與運(yùn)轉(zhuǎn)300小時后的紅外譜圖。從兩 張譜圖來看，吸收劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。另外，經(jīng)過測定，吸收液的濃 度也未變化，說明吸收劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高。而且在試驗期間沒有發(fā) 現(xiàn)有發(fā)泡降解現(xiàn)象。
試驗證實，由于吸收劑在操作運(yùn)轉(zhuǎn)中是以鹽的形式存在，所以吸收劑的揮發(fā) 性較低，揮發(fā)損失小，回收率高，這樣可延長吸收劑的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命，減小新鮮劑 的補(bǔ)充速率，降低操作成本。
權(quán)利要求
1.一種可再生吸收劑，其特征在于該吸收劑是將濃度為15～65重量％哌嗪水溶液，在0.1～1.0MPa壓力，25～60℃溫度條件下與環(huán)氧類化合物反應(yīng)2～8小時制備，反應(yīng)產(chǎn)物PH值控制為5～7。
2. 依照權(quán)利要求1所述可再生吸收劑，其特征在于哌嗪與環(huán)氧類化合物反應(yīng)時 間為3 6小時。
3，依照權(quán)利要求1所述可再生吸收劑，其特征在于哌嗪水溶液的濃度為20 50重量％。
4.衣照權(quán)利要求1 3中任意一項所述可再生吸收劑，其特征在于環(huán)氧類化合 物為環(huán)氧丙烷。
5, 依照權(quán)利要求1 3中任意一項所述可再生吸收劑，其特征在于環(huán)氧類化合物為環(huán)氧乙烷。
6, 權(quán)利要求1所述可再生吸收劑的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟1)吸收在填料塔中，吸收劑在溫度為30 60°C，液氣比為0.15 1.0kg/m3， 與含S02的氣體逆向接觸，凈化了的氣體經(jīng)塔頂排出系統(tǒng)，吸收了 S02的富吸 收液由塔底進(jìn)入步驟2);2)解吸來自1)的吸收了 S02的富吸收液，在塔頂溫度為100 11(TC，塔底 溫度為110 13(TC下，用水蒸汽再生1 3小時，解吸后濃度大于98X的S02氣 體由塔頂進(jìn)入回收系統(tǒng)，再生后的吸收劑從塔底排出回到步驟l)循環(huán)使用。
全文摘要
一種可再生吸收劑，是將濃度為15～65重量％哌嗪水溶液，在0.1～1.0MPa壓力，25～60℃溫度條件下與環(huán)氧類化合物反應(yīng)2～8小時制備的，反應(yīng)產(chǎn)物pH值為5～7，含有20～40重量％C₂或者C₃烷基哌嗪，50～70重量％單羥C₂或者C₃烷基哌嗪和2～10重量％哌嗪吸收劑混合物，以吸收劑總重量計。該吸收劑用于脫除氣體中的SO₂，其吸附容量高、解吸再生性能好。
文檔編號B01D53/50GK101185831SQ20071005518
公開日2008年5月28日 申請日期2007年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月15日
發(fā)明者劉金龍, 裴旭東, 郭榮群, 陳衛(wèi)紅 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司;中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司