專利名稱：交聯(lián)改性的pvdf－h(huán)fp超細(xì)纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜及其制備方法，屬于偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物功能過濾膜技術(shù)。
背景技術(shù)：
通過電紡的方法可以制備納米級聚合物超細(xì)纖維膜。由于具有高孔隙率、孔徑小等特點，電紡纖維膜在生物醫(yī)學(xué)、光電學(xué)和紡織工程學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。然而，由于電紡纖維的直徑通常為幾百納米，使得電紡纖維膜的力學(xué)性能一般較差，難以使之適用于力學(xué)性能要求較高的場合。
通過化學(xué)交聯(lián)的辦法，可以使電紡膜的力學(xué)性能略有提高。例如，以乙二醛交聯(lián)聚乙烯醇電紡纖維膜，不僅使之耐水性能提高了，而且其拉伸強(qiáng)度也稍有增加，但大大降低了其斷裂伸長率(Ding B，Kim HY，Lee SC，et al.“Preparation andcharacterization of a nanoscale poly(vinyl alcohol)fiber aggregate producedby an electrospinning method”，Journal of Polymer Science-Polymer Physics2002，401261-1268)。加熱退火處理，是另一種對電紡纖維膜后處理提高其性能的方法，如對L-聚乳酸電紡纖維膜在180℃烘箱中持續(xù)加熱30min或60min，可使其拉伸強(qiáng)度由3.59MPa分別提高到4.14MPa和4.19MPa，同時斷裂伸長率由12.8％分別提高到102.5％和35.5％(You Y，Lee SW，Lee SJ，et al.“Thermal interfiber bonding ofelectrospun poly(L-lactic acid)nanofibers”，Materials Letters 2006，601331-1333)。
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)與聚偏氟乙烯(PVDF)相比，由于主鏈上引入了-CF3側(cè)基，使之在不影響主鏈柔性的情況下，增加了分子鏈緊密堆積的阻力，從而有效地降低其結(jié)晶能力，更有利于電解液的浸潤和離子的遷移，比均聚物PVDF更適合用于鋰離子電池之中。PVDF-HFP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40℃，這使得電紡后的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜與電紡PVDF膜相比，手感發(fā)粘，不易于與接收金屬鋁箔剝離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于給出一種交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜及其制備方法，所述的交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜具有良好的力學(xué)性能，應(yīng)用廣，其制備方法過程簡單。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜，其特征在于，該交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜，以質(zhì)量含量為10～35％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和質(zhì)量含量為90～65％的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的直徑為50nm～500nm的超細(xì)纖維形成的厚度為10μm～60μm的超細(xì)纖維膜。
上述交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下過程在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮按體積比為(9～6)∶(1～4)的混合溶劑中，按偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的質(zhì)量比為(6.5～9.0)∶(3.5～1.0)，首先將相對分子質(zhì)量為48萬的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入混合溶劑中，在40～55℃下以轉(zhuǎn)速為100～200rpm進(jìn)行攪拌至澄清溶液，然后向澄清溶液加入相對分子質(zhì)量為330～875的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及加入按聚乙二醇二甲基丙烯酸酯質(zhì)量計的0～2％的偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌制得濃度為0.10～0.26g/mL的電紡溶液。將該電紡溶液注入到靜電紡絲裝置中的注射器中，以接收距離10cm～25cm、工作電壓5kV～30kV、流量0.1mL/h～0.5mL/h條件下靜電紡出由直徑為50nm～500nm的超細(xì)纖維形成的膜，之后，將該超細(xì)纖維膜置于真空烘箱中，于25～38℃和真空度為200Pa下干燥12～24h，去除超細(xì)纖維膜中殘留溶劑，再將超細(xì)纖維膜放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中于80～135℃發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)0.5～15h，制得交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜。
本發(fā)明優(yōu)點在于該制備方法過程簡單方便，所制得的交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜，具有極高比表面積和孔隙率，用作鋰離子電池隔膜材料，與電解液浸潤性好，吸液率高，與正負(fù)極粘接牢固，且力學(xué)性能優(yōu)良。也可用作聚合物電解質(zhì)膜、過濾膜。
具體實施例方式
實施例1將1.6g相對分子質(zhì)量為48萬的PVDF-HFP溶解于6mL DMF和4mL丙酮的混合溶劑中，在45℃下以轉(zhuǎn)速為100rpm攪拌2h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.36mL相對分子質(zhì)量為330的PEGDMA，繼續(xù)攪拌1.5h。在接收距離15cm、工作電壓15kV、流量0.47mL/h條件下對其進(jìn)行靜電紡絲。3h后便可獲得含有PEGDMA的PVDF-HFP靜電紡絲纖維膜。將PVDF-HFP/PEGDMA超細(xì)纖維膜置于真空烘箱中，于25℃和真空度為200Pa下干燥24h。待超細(xì)纖維膜中無殘留溶劑后，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中加熱125℃交聯(lián)，反應(yīng)2h后取出，即得到由PEGDMA交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜。
實施例2
將2.0g相對分子質(zhì)量為48萬的PVDF-HFP溶解于7mLDMF和3mL丙酮的混合溶劑中，在50℃下以轉(zhuǎn)速為120rpm攪拌1.8h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.50mL相對分子質(zhì)量為550的PEGDMA，繼續(xù)攪拌1.3h。在接收距離20cm、工作電壓18kV、流量0.2mL/h條件下對其進(jìn)行靜電紡絲。3h后便可獲得含有PEGDMA的PVDF-HFP靜電紡絲纖維膜。將PVDF-HFP/PEGDMA靜電紡絲纖維膜置于真空烘箱中，于28℃和真空度為200Pa下干燥20h。待膜中無殘留溶劑后，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中加熱135℃交聯(lián)，反應(yīng)0.5h后取出，即得到由PEGDMA交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜。
實施例3將1.2g相對分子質(zhì)量為48萬的PVDF-HFP溶解于8mLDMF和2mL丙酮的混合溶劑中。在50℃下以轉(zhuǎn)速為150rpm攪拌1.5h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.25mL相對分子質(zhì)量為875的PEGDMA和5.5mg的AIBN，繼續(xù)攪拌1.2h。在接收距離12cm、工作電壓12kV、流量0.4mL/h條件下對其進(jìn)行靜電紡絲。3h后便可獲得含有PEGDMA的PVDF-HFP靜電紡絲纖維膜。將PVDF-HFP/PEGDMA靜電紡絲纖維膜置于真空烘箱中，于25℃和真空度為200Pa下干燥24h。待膜中無殘留溶劑后，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中加熱80℃交聯(lián)，反應(yīng)15h后取出，即得到由PEGDMA交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜。
實施例4將1.6g相對分子質(zhì)量為48萬的PVDF-HFP溶解于9mLDMF和1mL丙酮的混合溶劑中。在45℃下以轉(zhuǎn)速為180rpm攪拌1.3h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.58mL相對分子質(zhì)量為330的PEGDMA和7.2mg的AIBN，繼續(xù)攪拌1.1h。在接收距離15cm、工作電壓15kV、流量0.2mL/h條件下對其進(jìn)行靜電紡絲。3h后便可獲得含有PEGDMA的PVDF-HFP靜電紡絲纖維膜。將PVDF-HFP/PEGDMA靜電紡絲纖維膜置于真空烘箱中，于38℃和真空度為200Pa下干燥12h。待膜中無殘留溶劑后，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中加熱90℃交聯(lián)，反應(yīng)5h后取出，即得到由PEGDMA交聯(lián)改性的PYDF-HFP超細(xì)纖維膜。
實施例5將1.6g相對分子質(zhì)量為48萬的PVDF-HFP溶解于6mLDMF和4mL丙酮的混合溶劑中。在45℃下以轉(zhuǎn)速為200rpm攪拌1.0h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.77mL相對分子質(zhì)量為330的PEGDMA，繼續(xù)攪拌1h。在接收距離15cm、工作電壓15kV、流量0.2mL/h條件下對其進(jìn)行靜電紡絲。3h后便可獲得含有PEGDMA的PVDF-HFP靜電紡絲纖維膜。將PVDF-HFP/PEGDMA靜電紡絲纖維膜置于真空烘箱中，于38℃和真空度為200Pa下干燥12h。待膜中無殘留溶劑后，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中加熱135℃交聯(lián)，反應(yīng)0.5h后取出，即得到由PEGDMA交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜。
實施例6將1.6g相對分子質(zhì)量為48萬的PVDF-HFP溶解于6mLDMF和4mL丙酮的混合溶劑中。在55℃下以轉(zhuǎn)速為170rpm攪拌1.35h使之完全溶解得到澄清溶液，然后加入0.16mL相對分子質(zhì)量為330的PEGDMA和3.0mg的AIBN，繼續(xù)攪拌1.2h。在接收距離15cm、工作電壓15kV、流量0.2mL/h條件下對其進(jìn)行靜電紡絲。3h后便可獲得含有PEGDMA的PVDF-HFP靜電紡絲纖維膜。將PVDF-HFP/PEGDMA靜電紡絲纖維膜置于真空烘箱中，于38℃和真空度為200Pa下干燥12h。待膜中無殘留溶劑后，將其放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中加熱90℃交聯(lián)，反應(yīng)5h后取出，即得到由PEGDMA交聯(lián)改性的PVDF-HFP超細(xì)纖維膜。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)改性的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物超細(xì)纖維膜，其特征在于，該交聯(lián)改性的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物超細(xì)纖維膜，以質(zhì)量含量為10～35％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和質(zhì)量含量為90～65％的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的直徑為50nm～500nm的超細(xì)纖維構(gòu)成的厚度為10μm～60μm的超細(xì)纖維膜。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的交聯(lián)改性的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物超細(xì)纖維膜的方法，其特征在于包括以下過程其特征在于包括以下過程在N，N-二甲基甲酰胺與丙酮按體積比為(9～6)∶(1～4)的混合溶劑中，按偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比為(6.5～9.0)∶(3.5～1.0)，首先將相對分子質(zhì)量為48萬的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入混合溶劑中，在40～55℃下以轉(zhuǎn)速為100～200rpm進(jìn)行攪拌至澄清溶液，然后向澄清溶液加入相對分子質(zhì)量為330～875的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及加入按聚乙二醇二甲基丙烯酸酯質(zhì)量計的0～2％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌制得濃度為0.10～0.25g/mL的電紡溶液，將該電紡溶液注入到靜電紡絲裝置中的注射器中，以接收距離10cm～25cm、工作電壓5kV～30kV、流量0.1mL/h～0.5mL/h條件下靜電紡出由直徑為50nm～500nm的超細(xì)纖維形成的膜，之后，將該超細(xì)纖維膜置于真空烘箱中，于25～38℃和真空度為200Pa下干燥12～24h，去除超細(xì)纖維膜中殘留溶劑，再將超細(xì)纖維膜放入電熱鼓風(fēng)干燥烘箱中于80～135℃發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)0.5～15h，制得交聯(lián)改性的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物超細(xì)纖維膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)改性的PVDF－HFP超細(xì)纖維膜及其制備方法。所述的交聯(lián)改性的PVDF－HFP超細(xì)纖維膜，以質(zhì)量含量為10～35％的PEGDMA和質(zhì)量含量為90～65％的PVDF－HFP的直徑為50nm～500nm的超細(xì)纖維構(gòu)成的厚度為10μm～60μm的超細(xì)纖維膜。其制備方法過程包括在DMF與丙酮的混合溶劑中加入PVDF－HFP和PEGDMA以及AIBN引發(fā)劑配制電紡溶液，以該電紡溶液靜電紡出由直徑為50nm～500nm的超細(xì)纖維形成的膜，形成的超細(xì)纖維膜經(jīng)真空干燥去除殘留溶劑，再于80～135℃發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)0.5～15h，制得交聯(lián)改性的PVDF－HFP超細(xì)纖維膜。本發(fā)明優(yōu)點在于制備過程簡單，所制得的交聯(lián)改性的PVDF－HFP超細(xì)纖維膜，用作鋰離子電池隔膜材料，與電解液浸潤性好，吸液率高，且力學(xué)性能優(yōu)良。也可用作聚合物電解質(zhì)膜、過濾膜。
文檔編號B01D69/08GK101069821SQ200710056880
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日
發(fā)明者袁曉燕, 趙亮, 李曉然, 趙瑾 申請人:天津大學(xué)