專(zhuān)利名稱(chēng)：介孔CuO-Fe₂O₃復(fù)合氧化物催化劑的制備及在CO氧化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法， 并將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化，屬于無(wú)機(jī)納米催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鐵是一種重要的過(guò)渡金屬氧化物，在多個(gè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。如a-Fe203因?yàn)?具有較高的氣敏性和磁性能而被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)空氣中的可燃性氣體、有毒氣體和生物醫(yī)學(xué) 工程等方面。同時(shí)，由于a-Fe203具有光澤柔和、無(wú)毒、耐熱、耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)， 在轎車(chē)裝飾材料、塑料、皮革、陶瓷等領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。其中，具有不同形貌的納 米結(jié)構(gòu)a-Fe203，其作為催化劑或催化劑載體在催化中的應(yīng)用也得到科研工作者的廣泛關(guān)注， 尤其是在催化CO低溫氧化上的應(yīng)用更是人們研究的熱點(diǎn)。一氧化碳是重要的環(huán)境污染物之一，它的存在嚴(yán)重影響人類(lèi)的身體健康。所以， 一氧化 碳的消除對(duì)于環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)，如氣體凈化、煙草降害、安全保障等方面有著極為重要的意 義，而催化氧化是一種簡(jiǎn)單且行之有效的辦法。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑雖具有優(yōu)異的催化CO 低溫氧化活性，但因其價(jià)格昂貴、自然界中含量少和易發(fā)生硫中毒等原因，限制了其在工業(yè) 中的廣泛應(yīng)用。CuO作為催化劑活性組分在催化CO低溫氧化中具有很高的催化活性，因此 其成為近年來(lái)科研工作者研究的熱點(diǎn)。目前，將CuO/Fe203催化劑體系應(yīng)用于催化CO低溫 氧化的研究還很少。論文Cflto/. Coiwii"汰8 (2007) 1167-1171用共沉淀法制備出CuO/Fe203催 化劑，其比表面較低，無(wú)孔性，晶粒大，不利于催化CO低溫氧化的活性的提高。我們采用一種簡(jiǎn)便的方法，合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的髙比表面CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化 劑。所合成的催化劑孔徑分布范圍窄、比表面積髙、粒徑小且分布均勻。高比表面和納米尺 度的粒子能提供更多的活性位從而提高其催化CO低溫氧化的反應(yīng)活性，并且該催化劑催化 CO低溫氧化活性測(cè)試結(jié)果表明其具有髙催化活性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。采用簡(jiǎn)單的 方法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑，樣品經(jīng)焙燒后晶粒小，平均 孔徑為2.0 11.9 nm，比表面髙達(dá)349m2/g。其中CuO的摩爾百分含量為10 50%，百分含
量易控，實(shí)驗(yàn)所用儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、成本低廉。本發(fā)明的另一目的在于將該介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用到催化CO低溫氧化中。本發(fā)明中介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑的具體制備方法包括下述步驟室溫下，稱(chēng)取一定量的CTAB溶解到去離子水中，超聲分散。劇烈攪拌下按一定比例加 入Fe(N03)3'6H20和Cu(N03):r3H20,繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，加入0.2M的NaOH溶液至pH值 為9.0，得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3 12h，卯1C老化2 5h，熱水洗滌，抽濾，卯 120r干燥 6 12h， 200 5001C焙燒3 5h,制備出介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑。制備所得的材料分別用XRD、 TEM、 ICP、 XPS、 TG-DTA、 H2-TPR、氮?dú)馕矫摳椒?析等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，結(jié)果附于圖1 圖4。XRD分析表明:在CuO含量較低時(shí)(10 25mol%)， XRD譜圖中只顯示Fe203的特征峰，可能是因?yàn)椴糠值腃u物種進(jìn)入到Fe203的 晶格中形成了 Cu-Fe-0固溶體或CuO在Fe203表面實(shí)現(xiàn)了高分散;當(dāng)CuO的含量較高時(shí)則只 顯示單斜相Cu0的特征峰，說(shuō)明在復(fù)合氧化物體系中CuO的含量過(guò)大。不同溫度焙燒的催 化劑XRD譜圖顯示低于400TC焙燒的樣品仍為非晶態(tài)，當(dāng)溫度高于400"C后樣品結(jié)晶度明 顯提高且保持了赤鐵礦Fe203晶相，并且500^C焙燒的樣品開(kāi)始顯現(xiàn)CuO的特征峰，說(shuō)明CuO 發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚。TG-DTA分析表明，該復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)3001C焙燒后殘余的表面活性劑基 本分解燃燒完全，300X:后樣品基本上不再有失重。ICP測(cè)試結(jié)果表明，樣品中Cu/Fe摩爾比 與理論計(jì)算值基本一致。氮?dú)馕矫摳椒治霰砻魉苽涞脑搹?fù)合氧化物催化劑材料介孔孔徑 尺寸為2.0 11.9 nm，比表面髙達(dá)349m2/g。本發(fā)明以介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物為催化劑，對(duì)催化CO低溫氧化有髙的催化活性， 最低能在110X:使原料氣中的CO完全氧化成COj,具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的特點(diǎn)在于① 采用陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB為模板劑制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面CuO-Fe203 復(fù)合氧化物催化劑，其中任一組分的含量易控，成本低廉。② 所制備的CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑2，(K11.9 nm)、小晶粒 和高比表面(57~349m2/g)。(D制備的CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑具有高的催化CO低溫氧化活性。 ④該法制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，有很好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。


圖1.不同CuO含量的CuO-Fe203催化劑XRD譜圖，表明CuO含量較低時(shí)(10 25mol % )，. XRD譜圖中只顯示Fe203的特征峰，可能是因?yàn)椴糠值腃u物種進(jìn)入到Fe203的晶格中 形成了 Cu-Fe-0固溶體或CuO在Fe203表面實(shí)現(xiàn)了高分散；當(dāng)CuO的含量較高時(shí)則只顯示單 斜相CuO的特征峰，說(shuō)明在復(fù)合氧化物體系中CuO.的含量過(guò)大。圖2.不同溫度焙燒010含量為15 mol。/。的CuO-Fe203催化劑的XRD譜圖，表明隨著焙 燒溫度的升高催化劑結(jié)晶度提高，晶粒半徑變大、催化劑表面CuO燒結(jié)團(tuán)聚。圖3. CuO含量為15 moP/。的CuO-Fe203催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線及其相應(yīng)的孔徑分 布圖，表明該催化劑具備典型的介孔結(jié)構(gòu)；圖4. CuO負(fù)載量15mol%的CuO-Fe203催化劑的TEM照片。表明催化劑具有蟲(chóng)洞狀的 介孔結(jié)構(gòu)，粒徑大小均一 (約4nm)。圖5.不同CuO含量的CuO-Fea03催化劑CO低溫氧化催化活性隨反應(yīng)溫度變化曲線。 由圖看出所有催化劑活性均隨反應(yīng)溫度的升高而升高；適當(dāng)增加CuO負(fù)載量可以提高催化 劑活性，CuO負(fù)載量15 mol%的CuO-Fe203催化劑具有最髙的催化活性，但繼續(xù)增大CuO 負(fù)載量反而會(huì)降低催化劑活性。圖6.不同溫度焙燒的CuO含量15 mol^的CuO-Fe203催化劑CO低溫氧化催化活性隨 反應(yīng)溫度變化曲線。由圖看出所有催化劑活性均隨反應(yīng)溫度的升高而升高；300C焙燒的樣 品活性最髙，是最適宜的焙燒溫度。圖7. 300C焙燒的CuO含量15 mol^的CuO-Fe203催化劑CO低溫氧化催化活性隨反應(yīng) 時(shí)間變化曲線。由圖看出該催化劑對(duì)于催化CO低溫氧化反應(yīng)具有高的穩(wěn)定性，反應(yīng)14小 時(shí)后仍能保持高的催化活性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 實(shí)施例一室溫下，稱(chēng)取6mmo1 CTAB,溶解到200mL去離子水中，超聲分散15分鐘。劇烈攪拌 下向上面的溶液中按CuO摩爾百分含量為15 mol^的比例(Cu/(Cu+Fe)摩爾比)加入 Fe(N03)3.6H20和Cu(N03)2'3H20，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0.2M的NaOH溶液至pH值為9.0， 攪拌得到的懸濁液3小時(shí)，卯"C老化3小時(shí)，熱水洗滌，抽濾，110"干燥12小時(shí)，300r焙 燒5小時(shí)，制備出介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑，其XRD、氮?dú)馕矫摳椒治?、TEM 分析如圖l、 2、 3、 4所示。催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)微分反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑7mm的不銹鋼 管，催化劑裝填量為200mg，原料氣組成為含10。/。CO(體積比)的空氣，空速為11000 ml/h/g， 反應(yīng)15分鐘后產(chǎn)物氣體中的CO和C02含量經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器的GC-卯0A氣相色譜儀在 線分析。反應(yīng)活性通過(guò)CO的轉(zhuǎn)化率表示。其催化活性結(jié)果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例二將實(shí)施例一中的CuO摩爾百分含量為15%變?yōu)?0%，其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié) 果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例三將實(shí)施例一中的CuO摩爾百分含量為15%變?yōu)?0%，其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié) 果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例四將實(shí)施例一中的CuO摩爾百分含量為15%變?yōu)?5%，其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié) 果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例五將實(shí)施例一中的CuO摩爾百分含量為15%變?yōu)?3%，其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié) 果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例六將實(shí)施例一中的CuO摩爾百分含量為15%變?yōu)?0%，其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié) 果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例七將實(shí)施例一中的催化劑焙燒溫度為3oox:變?yōu)?oox:，其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié)果見(jiàn)圖6。實(shí)施例八將實(shí)施例一中的催化劑焙燒溫度為30ox:變?yōu)?oox:,其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié)果見(jiàn)圖6。實(shí)施例九將實(shí)施例一中的催化劑焙燒溫度為30(TC變?yōu)?00C其它均同實(shí)施例一。催化活性結(jié)果 見(jiàn)圖6。 實(shí)施例十對(duì)實(shí)施例一中的催化劑，在iiox:的反應(yīng)條件下考察其對(duì)于催化co低溫氧化反應(yīng)的活 性穩(wěn)定性。結(jié)果見(jiàn)圖7。
權(quán)利要求
1.一種具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面CuO-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑的新型制備方法，并將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化，其特征在于采用陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB為模板劑一步法制備CuO-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑，制備過(guò)程中CuO含量易控，操作簡(jiǎn)單，原料易得，催化活性高。
2. —種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于將一定量的CTAB溶解在去 離子水中，超聲分散一定時(shí)間，然后加入計(jì)算量的Fe(N03)3，6H20和Cu(N03)r3H20，攪拌一 段時(shí)間后加入0.2M的NaOH溶液，攪拌得到的懸濁液，老化，熱水洗滌，烘干，焙燒，制 備出介孔CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于CTAB和硝酸鐵的摩爾比為 1: 2~2: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于混合懸濁液的攪拌時(shí)間為3 12小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于混合懸濁液的老化溫度為 90"，老化時(shí)間為2 5小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的烘干溫度為90 120"，烘干時(shí)間為6 16h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度為200 500",焙燒時(shí)間為4 6h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中CuO的百分含量為 10 50 mol%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的CuO-Fe203復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于在原料混 合氣為CO的含量為10% (V/V)的空氣，總流量為33 67mL/min,活性測(cè)試連續(xù)操作，活 性測(cè)試溫度為室溫 280"的條件下將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)的高比表面CuO-Fe₂O₃復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于催化CO低溫氧化反應(yīng)。以陽(yáng)離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為模板劑，采用簡(jiǎn)單的方法制備出介孔CuO-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明的CuO-Fe₂O₃復(fù)合氧化物催化劑制備技術(shù)簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，成本低廉。所制備的催化劑為介孔(2.0～11.9nm)、高比表面積(57～349m²/g)的復(fù)合金屬氧化物，其催化CO低溫氧化活性高，具有較大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/745GK101157035SQ20071006001
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日
發(fā)明者明曰信, 曹建亮, 王震宇, 袁忠勇 申請(qǐng)人:山東齊魯華信實(shí)業(yè)有限公司