專利名稱：：非晶態(tài)、高效、高抗積炭、深度脫硫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的是提供一種制備非晶態(tài)、髙效、高抗積炭的可用于汽油、柴油等油品的深度脫硫的新型催化劑的方法及新工藝。本發(fā)明所制備的催化劑具有優(yōu)良的脫硫性能，對(duì)烯烴具有較強(qiáng)的抗吸附能力，很好的解決了催化劑因積炭而的失活問題。由本發(fā)明提供的方法所制備的催化劑可使油品中的有機(jī)硫的含量從40000ppm降到小于0.5ppm，甚至至iJOppm。技術(shù)背景隨著世界環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，煉油工業(yè)再生產(chǎn)和環(huán)保方面都面臨著巨大的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。各種生產(chǎn)清潔燃料的催化技術(shù)竟相的發(fā)展，尤其是生產(chǎn)低硫、超低硫甚至無硫的燃料技術(shù)。根據(jù)世界環(huán)保法所提出的要求以及各個(gè)國(guó)家提出的發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石油產(chǎn)品中硫的含量提出了越來越苛刻的限制2000年12月，美國(guó)EPA(EnvironmentalProtectionAgency環(huán)保署)發(fā)表了柴油低硫化規(guī)定，到2006年9月美國(guó)80%的柴油硫含量要從500卯m降低到15ppm以下，2010年要全部達(dá)到該限定目標(biāo)。歐洲已經(jīng)在2005年1月1日開始實(shí)施10ppm以下的"零硫"柴油標(biāo)準(zhǔn)。世界燃料委員會(huì)在頒布的最新車用清潔燃料規(guī)范中，對(duì)硫含量要求甚嚴(yán)，在第III、IV類中，限制柴油硫含量必須分別小于30ppm和為"零"(<510ppm)。從低硫柴油、超低硫柴油到以后的無硫柴油，總的發(fā)展趨勢(shì)是對(duì)深度脫硫的要求越來越嚴(yán)格。典型的加氫脫硫催化劑是以氧化鉬為載體，viB族和vm族金屬組分構(gòu)成的，最常用的Vffi族元素是鉻、鉬、鎢，VIII族元素是鐵、鈷、鎳。由現(xiàn)有催化劑的制備工藝已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在對(duì)低硫燃料的要求，迫切的需求開發(fā)出一種能夠深度脫硫的催化劑。本發(fā)明的目的在于提供一種深度脫硫催化劑的制備方法。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，采用了在浸漬液中加入表面活性劑、對(duì)載體進(jìn)行改性以及采用真空分步浸漬、分步煅燒的方法，且選用了更為穩(wěn)定的浸漬液，制備出了活性組分高度分散、非晶態(tài)、高活性的脫硫催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明催化劑的具體制備過程如下.-1、將經(jīng)過改性的載體在80°C—180aC脫氣脫水0.5—5小時(shí)，然后進(jìn)行抽真空，真空度在650mmHg—750mmHg保持0.5—5個(gè)小時(shí)。2、稱取一定量的主活性組分的鹽洛于適至的特定洛劑中，加入表面活性劑，攪拌0.5—5小時(shí)使其充分溶解。3、把上步配制的溶液加入到經(jīng)真空脫氣脫水處理的載體中，使其充分與載體接觸，然后轉(zhuǎn)移到燒杯中，在2(TC—451C的條件下恒溫干燥。4、把上步干燥后的樣品放在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，采用程序升溫方法進(jìn)行升溫，溫度為400X:—7001C條件下煅燒2個(gè)小時(shí)。5、把上步煅燒后的半成品催化劑重新放到抽真空裝置中進(jìn)行抽真空，真空度在650mmHg—750mmHg之間保持兩0.5—5小時(shí)。6、稱取一定i的助活性組分的鹽溶于水溶液中，加入表面活性劑，挽拌0，5—5時(shí)使其充分溶解。7、重復(fù)上面第3、4步，制備出活性組分高分散、高脫硫性能的催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程中所用的主活性組分為鉬鹽，其標(biāo)準(zhǔn)為分析純所用的溶劑為分析純，使用量將全部載體種蓋。本發(fā)明催化劑制備過程中所用的助活性組分磷鹽、鈷鹽、硼鹽、鎢鹽、鎳鹽均為分析純?cè)噭?；所用的溶劑均為分析純，其使用量為能鎪蓋過載體為標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中浸漬液的濃度是根據(jù)催化劑制備過程中組分含量大小制定的，本發(fā)明的催化劑在常規(guī)的加氫條件下，對(duì)汽油、柴油等油品具有優(yōu)良的脫琉效果。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于1.本發(fā)明所涉及的催化劑具有深度脫硫的性能，能使硫含量從40000ppm降至小于0.5ppm,完全能夠滿足目前燃油市場(chǎng)對(duì)低琉油品的要求。2.本發(fā)明所涉及的催化劑選則性好，對(duì)烯烴具有一定的抗吸附能力，很好的解決了催化劑由于積炭而造成的失活的問題，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。3.本發(fā)明所涉及的催化劑具有綠色環(huán)境友好、生產(chǎn)過程無污染、生產(chǎn)成本低廉、適合于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。通過以下本發(fā)明的實(shí)例可以看出本催化劑的制備的特點(diǎn)，通過實(shí)例的對(duì)比可以看出本催化劑的良好的深度脫硫的性能?；钚缘脑u(píng)價(jià)使用模型化合物,其各個(gè)組分的名稱以及含量見下表:組成環(huán)戊二烯環(huán)己垸噻吩苯乙烯其他含量wty。0.21訴994.982924.001830.227410.56795評(píng)價(jià)工藝條件為氫氣分壓l一5MPa,反應(yīng)溫度250°C—350"C,進(jìn)料量為l一10h",評(píng)價(jià)裝置自制中壓微反應(yīng)器催化劑的脫硫活性計(jì)算方式脫硫活性％=反應(yīng)前mf:后含量y。x醇。反應(yīng)前含量％催化劑的加氫活性計(jì)算公式反應(yīng)前含*%-反應(yīng)后含量％烯烴的加敏活性％反應(yīng)前含*%xl00%實(shí)例l:將5克經(jīng)過10wty。鈦改性的y-A1:A在1101C條件下脫氣脫水3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入到抽真空的裝置中，真空度維持在650mmHg—750mmHg之間并保持2個(gè)小時(shí)；稱取一定量的鉬酸銨于溶劑中并加入表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚，并不斷的攪拌直至鉅酸銨全部的溶解，溶劑的用量以將載體全部的覆蓋為標(biāo)準(zhǔn)；將溶液浸漬到經(jīng)真空脫水脫氣處理的載體上并在室溫的條件下干燥；將上述干燥的催化劑放到馬弗爐中煅燒，以恒定的升溫速率生到500°C并保溫2個(gè)小時(shí)；重復(fù)上述的過程浸漬另一種活性組分硝酸鈷；將上述制備好的催化劑在自制的微型反應(yīng)器中進(jìn)行表征，評(píng)價(jià)的條件在上面已經(jīng)詳細(xì)的給出，其具體的表征結(jié)果如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過前面給出的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)換率達(dá)到了100%，而苯乙烯和環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率分別為12.95。%和13.66%。實(shí)例2:催化劑的具體的制備過程如同實(shí)例l,所不同的是對(duì)載體改性所用的鈦的量為5wt%。其具體的表征結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過前面的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為95.89%，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為36.44%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為32.91%。-實(shí)例3:催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1，所不同的是加入的表面活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過前面的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為97.53%,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為17.89%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為18.36%。實(shí)例4:催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1，所不同的是未進(jìn)行抽真空處理。其具體的表征結(jié)果如下表所示組成環(huán)戊二烯環(huán)己烷噻吩苯乙烯其他含量wt%0.2009494.629291.461180.211553.49304通過前面的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為63.49%，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為6.97%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為8.62%。實(shí)例S:催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1，所不同的就是沒有加表面活性劑。其具體的表征結(jié)果如下表所示組成環(huán)戊二烯環(huán)己垸噻吩苯乙烯其他含量wt%0.1964294.009920.216650.207385.36963通過前面的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為94.59%,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為8.81%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為10.67%。實(shí)例6:催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1，所不同的就是載體是經(jīng)過10wt%B改性。其具體的表征結(jié)果如下表所示組成環(huán)戊二烯環(huán)己烷噻吩苯乙烯其他含量wt%0.1736694.583710.566320.18柳4.48738通過前面的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為85.85%,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為16.92%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為21.02%。實(shí)例7:催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1，所不同的就是載體經(jīng)過10wt%Si改性。其具體的表征結(jié)果如下表所示組成環(huán)戊二烯環(huán)己垸噻吩苯乙烯其他含量wt%0.0537894.156910.365730.062625.36096通過前面的公式計(jì)算可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為卯.86%，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為72.46%,環(huán)戊二煒的轉(zhuǎn)化率為75.54%。實(shí)鑰8:催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1,不同之處就是所用的載體是未經(jīng)過改性的Y-A1203。其具體的表征結(jié)果如下表組成環(huán)戊二烯環(huán)己烷噻吩苯乙烯其他含量wt%0.1937694.365320.866480.207684.36676通過前面的計(jì)算公式可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為78.35%,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為8.68%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為11.88%。9.催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1,不同之處就所用的載體是活性炭經(jīng)過10wf/。鈦改性的。其具體的表征結(jié)果如下組成環(huán)戊二烯環(huán)己烷噻吩苯乙烯其他含量wt^0.1897594.458320.176380.1訴854.9767通過前面的計(jì)算公式可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為95.59%,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為12.56%，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為15.88%。1O.催化劑的具體制備過程如同實(shí)例1，不同之處就是所用的載體使分子篩經(jīng)過10wf/。鈦改性的。具體的表征結(jié)果如下組成環(huán)戊二烯環(huán)己烷噻吩苯乙煒其他含量wt%0.1496594.359720.146920.158745.18497通過前面的計(jì)算公式可知噻吩的轉(zhuǎn)化率為96.33%，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為30.20%,環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為31.94%。權(quán)利要求1.本發(fā)明提供了一種新型汽油、柴油油品的深度脫硫催化劑，其特征在于將改性的載體進(jìn)行脫氣脫水，將活性組分無機(jī)鹽溶解配成一定濃度的溶液并加入一定量的表面活性劑，通過真空浸漬法使活性組分浸漬到載體上，水浴振蕩箱上恒溫干燥，在一定的溫度下在馬弗爐中煅燒一定的時(shí)間，制得活性組分高度分散、非晶態(tài)的可用于汽油、柴油油品的深度脫硫反應(yīng)的催化劑，該催化劑對(duì)油品中的有機(jī)硫具有高的催化活性，對(duì)油品中的烯烴具有一定的抗吸附能力。2.本發(fā)明提供了一種新的反應(yīng)工藝，其特征在于該工藝是在一定的氫氣壓力和溫度的條件下進(jìn)行預(yù)硫化和反應(yīng)，預(yù)硫化和反應(yīng)時(shí)采用相同的氣體空速，并以不同的液體空速進(jìn)行預(yù)留化和反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其特征在于載體可以為y-Al203、Ti02、Si02、Zr02、分子篩、活性炭、Al2OrSi02、A1203-ZK)2，對(duì)載體進(jìn)行脫水脫氣處理的溫度為80。C一180。C，并在此溫度下保持0.5—5小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其特征在于對(duì)載體進(jìn)行改性所用的元素有鈦、硅、鋯、銦、鎵、鍺、鐵、錳金厲元素和磷、氮硫非金屬元素，其用量為載體質(zhì)量的0.1%—209^。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其特征在于催化劑的活性組分鉬鹽來自于鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀，其用量以氧化物計(jì)為lwt20wt%。催化劑的活性組分鈷鹽來自于硝酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷，其用量以氧化物計(jì)為lwt%—10wt%。催化劑的活性組分磷鹽來自于磷酸一胺、磷酸二胺、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉，其用量以氧化物計(jì)為lwt%—5wt%。催化劑的活性組分硼鹽來自于硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀，其用量以氧化物計(jì)為lwt%—5wtQ%。催化劑的活性組分鎳鹽來自于硝酸鎳、碳酸鎳，其用量以氧化物計(jì)為lwt%—5vvt%。催化劑的活性組分鉤鹽來自于鉤酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸胺，其用量以氧化物計(jì)為lwt%—5wt%。催化劑制備過程中所用的溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、醋酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其特征在于所用的表面活性劑選自于壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二垸基苯磺酸鈉中的一種或是幾種的混合物，其用量為浸漬液體積的1%—6%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其特征在于煅燒時(shí)采用程序升溫的方法，煅燒的溫度為400。C一700。C，煅燒時(shí)間為1—6小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其特征在于活性組分負(fù)載到載體上釆用分浸法，同時(shí)煅燒也采用分步煅燒法，在于抽真空時(shí)真空度要保持在650mmHg—750mmHg之間，抽真空的時(shí)間為0.5—5個(gè)小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫硫催化劑的反應(yīng)工藝條件，其特征在于預(yù)硫化時(shí)的溫度在150°C—450°C之間，氫氣的空速在600h"—2000h"之間，壓力為l一5MPa之間，預(yù)留化液空速為1—20h人預(yù)留化的時(shí)間是3—10小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)力要求2所述的脫硫催化劑的反應(yīng)工藝條件，其特征在于反應(yīng)時(shí)的溫度在250。C一350。C之間，氫氣的空速在GOOh-'—ZOOOhf1之間，壓力為l一5MPa之間，反應(yīng)原料空速為l一10h"。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于汽油、柴油深度脫硫催化劑。該催化劑能夠使油品中噻吩的含量從40000ppm降到0.5ppm以下，并對(duì)烯烴還具有一定的抗吸附能力，從而很好的解決了催化劑因?yàn)榉e炭而失活的問題。該催化劑制備過程中對(duì)載體利用金屬或非金屬元素進(jìn)行改性，活性組分以分浸的方式浸漬到載體上，并且采用分步煅燒的方法進(jìn)行煅燒。該催化劑在反應(yīng)過程中采用加氫預(yù)硫化的方法進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化液的空速與反應(yīng)原料的液體空速有所不同。文檔編號(hào)B01J23/882GK101219383SQ20071006330公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年1月8日優(yōu)先權(quán)日2007年1月8日發(fā)明者張敬暢,曹維良,趙德玉申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)