專利名稱：一種聚苯硫醚多孔膜及其制備方法
一種聚苯疏醚多孔膜及其制備方法玟術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種聚苯硫醚多孔膜及其制備方法。
技術(shù)背景熱致相分離法(TIPS)法是二十世紀八十年代興起的一種制作微孔濾膜方法，它 尤其適用于常溫下無合適溶劑，不能通過非溶致相分離(NIPS)法成膜的聚合物。與 NIPS法的干法、濕法相比，TIPS法至少有以下幾個優(yōu)點影響因素少、成膜工藝較 容易控制、所成膜的強度更高、孔隙率更高等。TIPS法經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)獲得產(chǎn) 業(yè)化的應(yīng)用，TIPS法制備的多孔膜主要通過微濾、超濾等膜過程，用于廢水處理、再 生水回用，也用于上水處理。目前，采用TIPS法制備多孔膜的膜材質(zhì)主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚 偏氟乙烯(PVDF)等，這些材料的耐溫性和耐溶劑性一般。中國專利CN1613907、 CN1356410和CN1718627，公開了熱致相分離法制備聚丙烯多孔膜的方法。主要采用 礦物油、植物油、液體石蠟、鄰苯二甲酸酯類作為稀釋劑，將稀釋劑與聚丙烯混合， 加熱成均相溶液，然后降溫分相，形成多孔結(jié)構(gòu)。但由于膜材料本身特性的限制，其 耐高溫、耐溶劑性能并不好，限制了其工業(yè)應(yīng)用性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫、耐溶劑的的聚苯硫醚多孔膜及其制備方法。 本發(fā)明所提供的聚苯硫醚多孔膜，是由聚苯硫醚制成的，內(nèi)部孔徑為0.09 0.2,，孔隙率為70 90%。該聚苯硫醚多孔膜的制備方法，包括如下步驟1) 將聚苯硫醚與稀釋劑混合，形成均相溶液；所述稀釋劑選自二苯醚、二苯酮、 二苯砜和安息香中的一種或幾種；2) 均相溶液脫泡后，涂敷于模板上，冷卻，使均相溶液發(fā)生相分離，凝固成膜;3) 以萃取劑萃取出膜中的稀釋劑，得到所述聚醚醚酮多孔膜。其中，均相溶液中，聚苯硫醚的質(zhì)量含量為5 — 50%;優(yōu)選為10 — 40%。均相溶液是在高溫攪拌下形成的，溫度為220—28(TC,優(yōu)選為240—28(TC。為了保證所得 膜的性能， 一般選用數(shù)均分子量為50000—150000的聚苯硫醚。在制備過程中，步驟2)所采用的冷卻可以采用在空氣中自然冷卻，也可以采用 直接浸入冷卻液中進行冷卻，所選的冷卻液為水、乙醇、乙二醇或丙二醇；步驟3) 萃取劑為醇類化合物或者丙酮；其中，常用醇類化合物為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇， 優(yōu)選為乙醇或丙醇。制備結(jié)束后，對含有稀釋劑的萃取劑進行精餾分離，可以對稀釋 劑和萃取劑重復(fù)使用。聚苯硫醚(PPS)是一種耐高溫的半結(jié)晶性聚合物，其玻璃化溫度為103.9°C，熔 點為265.6。C，并且在20(TC以下不溶于任何有機溶劑。本發(fā)明制備出的高性能的聚苯 硫醚平板多孔膜，其孔結(jié)構(gòu)通過稀釋劑和鑄膜液中各組分的質(zhì)量比的改變可以有效控 制，得到的聚苯硫醚平板多孔膜中的孔結(jié)構(gòu)可以為枝條狀、球晶狀、胞腔狀孔結(jié)構(gòu)， 孔隙率達到70 卯％，且孔徑分布較窄，內(nèi)部孔(即非表面孔)的平均直徑為0.09 0.2拜；并且，膜的耐高溫、耐溶劑性能優(yōu)良。本發(fā)明采用具有優(yōu)異性能的聚苯硫醚作為膜材質(zhì)，在高溫下溶解，然后低溫分相 來制備出具有高強度、耐高溫和耐溶劑的聚苯硫醚多孔膜。與聚偏氟乙烯、聚乙烯和 聚丙烯等多孔膜相比，本發(fā)明聚苯硫醚多孔膜具有孔徑分布窄，孔隙率高，強度高， 耐高溫和耐溶劑等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于微濾和超濾等領(lǐng)域，特別是高溫下的超濾、 微濾等膜過程，甚至替代無機膜。


圖1.實施例1的聚苯硫醚平板多孔膜的斷面孔結(jié)構(gòu)電鏡照片。 圖2.實施例2的聚苯硫醚平板多孔膜的斷面孔結(jié)構(gòu)電鏡照片。 圖3.實施例3的聚苯硫醚平板多孔膜的斷面孔結(jié)構(gòu)電鏡照片。 圖4.實施例4的聚苯硫醚平板多孔膜的斷面孔結(jié)構(gòu)電鏡照片。脈錢^本發(fā)明采用PPS/稀釋劑混合體系通過熱致相分離法制作出聚苯硫醚平板多孔膜， 該方法的典型操作步驟為-聚苯硫醚和稀釋劑在高溫釜中混合并加熱至共熔，攪拌均勻，靜置脫泡后得到鑄 膜液，在高溫下將鑄膜液涂覆在模板上，然后在空氣中緩慢冷卻或淬冷，再將膜中稀 釋劑萃取出來，千燥，得到聚苯硫醚多孔膜。該方法可形成孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的聚苯硫醚平 板多孔膜，孔尺寸可控，并且孔徑的分布窄，膜的耐高溫、耐溶劑性能優(yōu)良。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明，但是所述實施方式舉例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明中選取具有優(yōu)異性能，耐高溫、耐溶劑的聚苯硫醚作 為膜材質(zhì)，選用合適稀釋劑(二苯醚、二苯酮、二苯砜和安息香等)，經(jīng)熱致相分離 法制備多孔膜，在實際生產(chǎn)中，可以根據(jù)需要再加入某些添加劑以改善成膜過程或改 進所得膜的某些特性。 實施例1聚苯硫醚數(shù)均分子量為90,000，稀釋劑為二苯醚。其組分為聚苯硫醚質(zhì)量百分含 量30%， 二苯醚質(zhì)量百分含量70%。在高溫攪拌釜中加熱升溫至26(TC，攪拌混合均 勻。將得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷卻浴選擇水作為冷卻液。浸入冷 卻液中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)丙酮萃取后干燥。得到的平板多孔膜厚15(Him， 膜的斷面孔結(jié)構(gòu)為枝條狀孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部平均孔徑為0.09阿，孔隙率為80%,其孔結(jié) 構(gòu)如圖1所示。在25t:條件下，純水通量為1000L/m2'hr0.1MPa。在180'C以下，分 別將膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、堿液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后， 孔結(jié)構(gòu)和純水通量基本不變。實施例2聚苯硫醚數(shù)均分子量為90,000，稀釋劑為二苯醚和二苯酮。其組分為聚苯硫醚質(zhì) 量百分含量15%， 二苯醚質(zhì)量百分含量40%， 二苯酮質(zhì)量百分含量45%。在高溫攪 拌釜中加熱升溫至26(TC，攪拌混合均勻。將得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板 上。冷卻浴選擇水作為冷卻液。浸入冷卻液中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)丙酮萃取 后干燥。得到的平板多孔膜厚15(Him，膜的斷面孔結(jié)構(gòu)為枝條狀孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部平均孔 徑為0.2,，孔隙率為85%，其孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。在25'C條件下，純水通量為 1500L/m2'hr'0.1MPa。在18(TC以下，分別將膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、堿液 (0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔結(jié)構(gòu)和純水通量基本不變。實施例3聚苯硫醚數(shù)均分子量為90,000，稀釋劑為二苯砜。其組分為聚苯硫醚質(zhì)量百分含 量40%， 二苯砜質(zhì)量百分含量60%。在高溫攪拌釜中加熱升溫至260'C,攪拌混合均 勻。將得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷卻浴選擇水作為冷卻液。浸入冷 卻液中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)丙酮萃取后干燥。得到的平板多孔膜厚15(Him， 膜的斷面孔結(jié)構(gòu)為球晶狀孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部平均孔徑為0.15pm，孔隙率為80%，其孔結(jié) 構(gòu)如圖3所示。在25。C條件下，純水通量為1200L/m2'hr0.1MPa。在18(TC以下，分 別將膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、堿液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔結(jié)構(gòu)和純水通量基本不變。實施例4聚苯硫醚數(shù)均分子量為90,000，稀釋劑為安息香。其組分為聚苯硫醚質(zhì)量百分含 量10%，安息香質(zhì)量百分含量90%。在高溫攪拌釜中加熱升溫至28CTC，攪拌混合均 勻。將得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷卻浴選擇水作為冷卻液。浸入冷 卻液中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)丙酮萃取后干燥。得到的平板多孔膜厚180pm， 膜的斷面孔結(jié)構(gòu)為枝條狀孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部平均孔徑為0.10nm，孔隙率為90%，其孔結(jié) 構(gòu)如圖4所示。在25。C條件下，純水通量為1100L/m2'hr0.1MPa。在180'C以下，分 別將膜在酸液(0.4mol/L硫酸溶液)、堿液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后， 孔結(jié)構(gòu)和純水通量基本不變。對比例1聚乙烯，重均分子量為90,000，稀釋劑為天然礦物油，其組分為超高分子量聚乙 烯質(zhì)量百分含量15%，天然礦物油質(zhì)量百分含量85%。在高溫攪拌釜中加熱升溫至 150°C，攪拌混合均勻。將得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上。冷卻浴選擇水 作為冷卻液。浸入冷卻液中使溶液分相固化成膜，然后經(jīng)丙酮萃取后干燥。得到的平 板膜厚15(Him，膜的斷面孔結(jié)構(gòu)為球晶狀孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部平均孔徑為0.5pm，孔隙率為 75%。在25。C條件下，純水通量為600L/rr^hr'0.1MPa。在18(TC以下，在酸液(0.4mol/L 硫酸溶液)、堿液(0.4mol/LNaOH溶液)中浸泡一周后，孔結(jié)構(gòu)基本均被破壞。
權(quán)利要求
1. 一種聚苯硫醚多孔膜，是由聚苯硫醚制成的，內(nèi)部孔徑為0.09～0.2μm，孔隙率為70～90％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚多孔膜，其特征在于所述聚苯硫醚的數(shù)均分子量為50000 — 150000。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚多孔膜，其特征在于所述聚苯硫醚多孔膜 按如下步驟制備1) 將聚苯硫醚與稀釋劑混合，形成均相溶液；所述稀釋劑選自二苯醚、二苯酮、 二苯砜和安息香中的一種或幾種；2) 均相溶液脫泡后，涂敷于模板上，冷卻，使均相溶液發(fā)生相分離，凝固成膜；3) 以萃取劑萃取出膜中的稀釋劑，得到所述聚苯硫醚多孔膜。
4、 權(quán)利要求1所述聚苯硫醚多孔膜的制備方法，包括如下步驟1) 將聚苯硫醚與稀釋劑混合，形成均相溶液；所述稀釋劑選自二苯醚、二苯酮、 二苯砜和安息香中的一種或幾種；2) 均相溶液脫泡后，涂敷于模板上，冷卻，使均相溶液發(fā)生相分離，凝固成膜；3) 以萃取劑萃取出膜中的稀釋劑，得到所述聚苯硫醚多孔膜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述均相溶液中，聚苯硫醚 的質(zhì)量含量為5 — 50%;優(yōu)選為10 — 40% 。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述均相溶液是在高溫攪拌 下形成的，溫度為220—28(TC，優(yōu)選為240—28(TC。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述聚苯硫醚的數(shù)均分子量 為50000—150000。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4一7任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所采用的冷 卻可以采用在空氣中自然冷卻，也可以采用直接浸入冷卻液中進行冷卻，所選的冷卻 液為水、乙醇、乙二醇或丙二醇。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4一7任一所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述萃取劑 為醇類化合物或者丙酮。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述醇類化合物為甲醇、乙 醇、丙醇或異丙醇，優(yōu)選為乙醇或丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚苯硫醚多孔膜及其制備方法。本發(fā)明所提供的聚苯硫醚多孔膜，是由聚苯硫醚制成的，內(nèi)部孔徑為0.09～0.2μm，孔隙率為70～90％。本發(fā)明采用具有優(yōu)異性能的聚苯硫醚作為膜材質(zhì)，在高溫下溶解，然后低溫分相來制備出具有高強度、耐高溫和耐溶劑的聚苯硫醚多孔膜。與聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等多孔膜相比，具有孔徑分布窄，孔隙率高，強度高，耐高溫和耐溶劑等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于微濾和超濾等領(lǐng)域，特別是高溫下的超濾、微濾等膜過程，甚至替代無機膜。
文檔編號B01D71/66GK101234305SQ20071006353
公開日2008年8月6日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者丁懷宇, 強 張, 施艷蕎, 陳觀文 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所