專利名稱：聚苯乙烯中空微球為模板制備海膽狀導電聚合物中空微球的方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)導電聚合物技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種聚苯乙烯中空微球為模板制備海膽狀導電聚合物中空微球的方法，以聚苯乙烯中空微球為模板制備海膽狀導電聚合物中空微球。
背景技術(shù)：
文獻Supp S I，Lebonheur V，et al.，Science，1997，276，384中指出，納米結(jié)構(gòu)導電聚合物材料在磁學、電學、光學、催化以及化學傳感等方面具有廣闊的應用前景，因此引起了人們的巨大關(guān)注并掀起了研究的熱潮。由于它們特殊的物理性質(zhì)和潛在的應用，二維和多維有序結(jié)構(gòu)的導電聚合物已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。目前，人們已經(jīng)用多種不同的方法制備出了高質(zhì)量的一維的導電聚合物納米纖維及納米線等，如使用硬模板，軟模板，種子聚合，界面聚合以及稀釋聚合等，但是，利用一維的納米導電聚合物材料自組裝成二維甚至多維材料仍少有報道。發(fā)展一種簡單有效的聚合物一維材料組裝成多維材料的方法仍然是一項重大的科學挑戰(zhàn)。目前制備多維有序?qū)щ娋酆衔锊牧蠌碗s結(jié)構(gòu)的方法主要有分子自組裝、有機合成、微乳液聚合、模板聚合等等，其中模板法是較為有效控制聚合物的形貌和粒徑的方法之一。文獻Kageyama K，Tamazawa J，Aida T.，Science，1999，285，2113中指出，模板法是指選擇一種物質(zhì)為“?！?，促使組分在模內(nèi)生長或圍繞模生長，材料的幾何參數(shù)將受到模板的限制。因此改變模板的形狀和尺寸可以實現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的預期可控。
在不借助參雜劑的情況下，單純利用模板控制一維材料的生長和三維材料的組裝是一件相當困難的事。這里，選擇聚苯乙烯中空微球則能實現(xiàn)這一點。聚苯乙烯中空微球包含一層很薄的親水內(nèi)層和親水橫斷通道，這些位置的主要成分是聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸。因此，陽離子的聚合物單體能通過靜電吸引的作用，進入到聚苯乙烯中空微球的內(nèi)腔，聚苯乙烯中空微球也由此可以作為一種為容器來控制反應單體的釋放，成為一種比較理想的模板。在以往的研究中也曾用到聚苯乙烯為模板，但是聚苯乙烯大多需要經(jīng)過磺化模板這一步，而且形成的多是表層密實的聚合物微球。利用聚合物纖維組裝成海膽狀中空微球的形貌，無論在工藝上還是潛在的應用上，都具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯乙烯中空微球為模板制備海膽狀導電聚合物中空微球的方法。解決了導電聚合物纖維的生成和組裝。
本發(fā)明運用中空聚苯乙烯微球為模板，利用微球球面的橫斷通道和內(nèi)表面有羧酸等親水的基團吸收聚合物單體鹽，將中空微球作為聚合物單體的容器，在將盛裝有單體的聚苯乙烯微球分散到氧化劑的溶液中，空腔內(nèi)的單體通過親水橫斷通道擴散到球面時被氧化成聚合物纖維，同時通過聚苯乙烯球面組裝成海膽狀形貌的聚合物微球。由于球面上的纖維長短粗細和氧化劑的性能強弱有關(guān)，因此可以通過氧化劑的不同來調(diào)節(jié)海膽狀聚苯胺中空微球的形貌。由于制備得的聚合物的尺寸大小，形貌特征，以及導電聚合物本身等特點，使得該聚合物在電、磁、微處理器件、環(huán)境保護、隱身材料、高性能涂層材料及生物化學等方面將具有廣闊的應用前景。
具體制備步驟如下1.取100mL0.01-10.00M的酸溶液，加入0.1-20.0g的聚合物單體，磁力攪拌0.5-8h時間形成均勻溶液。
2.取0.1-30g的聚苯乙烯溶液加入到上面的溶液里，用磁力攪拌6-72h的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
3.步驟2得到的聚苯乙烯微球分散到0.01-40wt％的氧化劑水溶液中進行反應，反應溫度0-60℃，反應時間6-48h。
4.反應結(jié)束后，用去離子水和溶劑洗滌數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
5.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為30-80℃，時間為10-48h。
將分離出來的聚合物進行表征，發(fā)現(xiàn)其為海膽狀中空微球結(jié)構(gòu)，徑向生長的納米纖維排布在球面上，每根納米纖維的直徑大約在20-60nm之間。
步驟1中酸可以是HCl-、H3PO4、H2SO4中的任何一種，聚合物單體可以為苯胺、吡咯、噻吩中的任何一種；步驟3中所述的氧化劑可以是(NH3)2S2O8、FeCl3、H2O2中的任意一種。
步驟4用到的溶劑可以是丙酮、乙醇、二氯甲烷中的任何一種。
本發(fā)明的優(yōu)點為首次將聚苯乙烯中空微球模板作為微容器和微反應器用到控制納米結(jié)構(gòu)聚合物形貌的研究中，實現(xiàn)了聚合物一維聚合和三維組裝的同時進行，獲得了海膽狀中空導電聚合物微球，拓寬了制備納米尺寸聚合物的聚合手段。該方法聚合條件易于控制，聚合影響因素少，可以獲得各種細節(jié)結(jié)構(gòu)不同的海膽狀聚合產(chǎn)物，以及反應結(jié)束后模板容易去除等許多優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例1A.取30ml的1molL-1的鹽酸，加入0.02mol苯胺單體，磁力攪拌4小時形成均勻溶液。
B.取3g的聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力攪拌24小時；然后離心洗滌，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
C.將聚苯乙烯微球重新分散到0.5M氧化劑FeCl3溶液，反應溫度25℃，反應時間24小時。
D.反應結(jié)束后，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
E.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為60℃，時間為48小時。
實施例2A.取30ml的0.1molL-1的鹽酸，加入0.5mol得苯胺單體，磁力攪拌2小時形成均勻溶液。
B.取10g聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力攪拌一定的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
C.將聚苯乙烯微球重新分散到2M的氧化劑(NH3)2S2O8溶液，在室溫下反應48小時。
D.反應結(jié)束后，用去離子水和丙酮洗滌數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
E.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為80℃，時間為12小時。
實施例3A.取40ml的1molL-1硫酸，加入0.2mol得吡咯單體，磁力攪拌0.5小時形成均勻溶液。
B.取20g的聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力攪拌一定的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
C.將聚苯乙烯微球重新分散到0.5M氧化劑H2O2溶液，反應48小時，反應溫度5℃。
D.反應結(jié)束后，用去離子水和二氯甲烷洗滌數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
E.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為50℃，時間為24小時。
實施例4A.取40ml的1molL-1硫酸，加入0.8mol得吡咯單體，磁力攪拌6小時形成均勻溶液。
B.取2g的聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力攪拌一定的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
C.將聚苯乙烯微球重新分散到去離子水中，加入0.01M的氧化劑FeCl3溶液，反應溫度60℃，反應時間24小時。
D.反應結(jié)束后，用去離子水和乙醇沖洗數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
E.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為30℃，時間為48小時。
實施例5A.取20ml的1molL-1磷酸，加入0.08mol得噻吩單體，磁力攪拌2小時形成均勻溶液。
B.取5g聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力攪拌一定的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
C.將聚苯乙烯微球重新分散到2M氧化劑(NH3)2S2O8溶液，反應溫度10℃，反應時間36小時。
D.反應結(jié)束后，用去離子水和丙酮沖洗數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
E.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為50℃，時間為48小時。
實施例6A.取20ml的1molL-1磷酸，加入0.1mol得噻吩單體，磁力攪拌4小時形成均勻溶液。
B.取3g聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力攪拌一定的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球。
C.將聚苯乙烯微球重新分散到2M氧化劑FeCl3溶液，反應溫度0℃，反應時間24小時。
D.反應結(jié)束后，用去離子水和二氯甲烷沖洗數(shù)遍，直到過濾的濾液為清色液體為止。
E.最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為80℃，時間為12小時
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯中空微球為模板制備海膽狀導電聚合物中空微球的方法，其特征在于，制備步驟為(1)取100mL0.01-10.00M的酸溶液，加入0.1-20.0g的聚合物單體，磁力攪拌0.5-8h時間形成均勻溶液；(2)取0.1-30g的聚苯乙烯溶液加入到上面的溶液里，用磁力攪拌6-72h的時間；然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球；(3)步驟(2)得到的聚苯乙烯微球分散到0.01-40wt％的氧化劑水溶液中進行反應，反應溫度0-60℃，反應時間6-48h；(4)反應結(jié)束后，用去離子水和溶劑洗滌，直到過濾的濾液為清色液體為止；(5)最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，干燥的溫度為30-80℃，時間為10-48h，得到直徑為10-60nm導電聚合物纖維徑向排列而成的海膽狀中空微球。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的酸為HCl、H3PO4、H2SO4中的任何一種，聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩中的任何一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的氧化劑為(NH3)2S2O8、FeCl3、H2O2中的任意一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)用到的溶劑為丙酮、乙醇、二氯甲烷中的任何一種。
全文摘要
一種聚苯乙烯中空微球為模板制備海膽狀導電聚合物中空微球的方法，屬于納米結(jié)構(gòu)導電聚合物技術(shù)領(lǐng)域。制備步驟為取酸溶液加入聚合物單體，磁力攪拌形成均勻溶液；取聚苯乙烯溶液加入到上面的溶液里，用磁力攪拌，然后離心，獲得內(nèi)腔吸附單體的聚苯乙烯微球；將聚苯乙烯微球重新分散到氧化劑水溶液中，進行反應；反應結(jié)束后，用去離子水和溶劑洗滌，最后將過濾得到的固體產(chǎn)物進行干燥，得到直徑為10－60nm導電聚合物纖維徑向排列而成的海膽狀中空微球。優(yōu)點在于，實現(xiàn)了聚合物一維聚合和三維組裝，獲得了海膽狀中空功能聚合物微球；并且聚合條件易于控制，聚合影響因素少，反應結(jié)束后模板容易去除。
文檔編號B01J13/02GK101036869SQ20071006357
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者王戈, 楊穆, 姚興雄 申請人:北京科技大學