專利名稱：一種后過渡金屬催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于催化乙烯齊聚與聚合的含有三齒NANAN配位的單核 及雙核氯化雙(6'-亞胺吡啶基)苯并二氮雜i鐵(II)或鈷(II)配合物的后過渡金屬 催化劑及其制備方法和應用 背景技術乙烯齊聚是生產直鏈烯烴的一種重要方法，其產物根據(jù)碳鏈的不同具有 多種不同的性能和用途，可用作洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及做為制備線性 低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。對于用后過渡金屬配合物進行乙烯催化研 究可以追溯到上世紀七十年代，最早的高碳烯烴制備工藝，即SHOP (Shell Higher Olefin Process)工藝過程，由殼牌(Shdl)公司發(fā)現(xiàn)，這是O—P橋聯(lián)型配 位鎳催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為10^mol"(Ni)h—1，該工藝所得產物中 99%為線型烯烴，其中01-烯烴占98%，并且已經(jīng)開始了工業(yè)化生產。隨后，人們在不斷改進已有催化劑的基礎上也嘗試著合成新型催化劑模 型，簡化催化劑的合成和制備工藝，提高催化劑的催化活性，使用壽命以及 催化產物的選擇性。近年來又發(fā)展了多種以O、 N、 P等雜原子為配位基的后 過渡金屬催化劑體系，其中氮原子作配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視。乙烯齊聚和聚合遵守相同的反應機理，都是恪守著烯烴配位、插入、鏈 增長和鏈消除的反應過程。不同的是，根據(jù)鏈增長和鏈消除的競爭關系，乙 烯齊聚和聚合得到的是兩類性質不同的產物。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有 Ziegler-Natta型催化劑，Phillips型催化劑和茂金屬型催化劑，以及近年來發(fā) 展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。例如1995年， Brookhart等報道了一類a-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯， 1998年，Brookhart和Gibson等又同時報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通過調節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地控制乙烯的齊聚或聚合。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯齊聚與聚合的后過渡金屬配位催化劑，以及該催化劑的制備方法；本發(fā)明所涉及的乙烯齊聚后過渡金屬配位催化劑，即單核或雙核氯化雙(6'-亞胺吡啶萄苯并二氮雜i鐵(n)或鈷(n)化合物，結構通式為或其中M為后過渡金屬，優(yōu)選Fe(II)和Co(II);其中Ri-W選自氫，烷基，鹵素或硝基；優(yōu)選氫，甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴或硝基。對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的單核及雙核氯化雙(6，-亞胺吡啶基)苯并二氮雜茲鐵(II)或鈷(II)配合物是結構式中的取代基M、 R'-I^為如下所述的配合物1 a: M=Fe, R1= Me， R2=R3=R4 =H; 2a: M=Fe, R1= Et, R2=R3=R4 =H;3a: M=Fe, R1= ,Pr, R2=R3=R4 =H; 4a: M=Fe， R1= R2= Me, R3=R4=H;5a: M=Fe, R=F， R2=R3=R4 =H; 6a: M=Fe， R1= CI, R2=R3=R4 =H;67a: M=Fe, R1= Br, R2=R3=R4 =H; =H;9a: M=Fe， R1: Me, R2=N02, R3=R4 =H; =H;11 a: M=Fe， R1= R4 = Me, R2 = R3 =H; 13a: M=Co, R1= Et， R2=R3=R4 =H; 15a: M=Co， R1: R2= Me, R3=R4=H; 2b: M=Fe， Et, R2=R3=R4 =H; 4b: M=Fe, R1= R2= Me, R3=R4=H; 6b: M=Fe, R1= CI, R2=R3=R4 =H; 8b: M=Fe， R1= Me, R2=Br, R3=R4 =H; =H;10b: M=Fe， R1: R3 = Me， R2 = R4 =H; 12b: M=Co, R1= Me, R2=R3=R4 =H; 14b: M=Co, R1: /Pr, R2=R3=R4 =H;8a: M=Fe， R!= Me, R2=Br, R3=R410a: M=Fe, R1= R3 = Me, R2 = R412a: M=Co, R> Me, R2=R3=R4 =H; 14a: M=Co, R1= /Pr, R2=R3=R4 =H; lb: M=Fe, R1= Me, R2=R3=R4 =H; 3b: M=Fe, R> /Pr, R2=R3=R4 =H; 5b: M=Fe， R1= F, R2=R3=R4 =H; 7b: M=Fe, R1: Br, R2=R3=R4 =H;9b: M=Fe， R1: Me, R2=N02, R3=R41 lb:M=Fe, R!= R4 = Me, R2 = R3 =H; 13b: M=Co, R1= Et， R2=R3=R4 =H; 15b: M=Co, R1= R2= Me, R3=R4=H;本發(fā)明還提供了一種上述單核及雙核氯化雙(6，-亞胺吡啶基)苯并二氮雜S鐵(n)和鈷(n)配合物的制備方法，其包括a) 用2， 6-二乙?；拎?. 750g， 29. lmmol、鄰苯二胺1. 7938g， 16. 6mmol 和硅鋁試劑2g混合，加熱到80°C使其變?yōu)橐簯B(tài)后繼續(xù)加熱2分鐘，冷卻， 用乙酸乙酯5X10ml溶解，柱層析，得到黃色固體雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮 雜雖；b) 用步驟a得到的雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t (1.20 g， 3.01 mmol) 和不同取代的苯胺(8.73 mmol)以對甲基苯磺酸(O.lOOg)硅鋁試劑(lg)混合物 為催化劑在乙醇(25ml)中回流12h，除去溶劑乙醇后，堿性氧化鋁(50g) 為擔體進行柱層析分離，采用石油醚/乙酸乙酯(20:l)為淋洗劑，獲得雙(6，-乙 酰吡啶基)苯并二氮雜i雙亞胺配體；(上述所用的不同取代的苯胺指2， 6-二 甲基苯胺、2， 6-二乙基苯胺、2， 6-二異丙基苯胺、2， 4， 6-三甲基苯胺，2，6-二氟苯胺，2， 6-二氯苯胺，2， 6-二溴苯胺，2， 6-二甲基-4-溴苯胺，2， 6-二甲基-4-硝基苯胺)。c)用步驟b得到雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i單雙亞胺配體(0.20mmo1) 的分別與FeCl,4H20 (0.42mmo1)或CoCl2 (0.42mmo1)反應即可得到配合物 在惰性氣體保護下，將FeClHH20或CoCl2的乙醇溶液按摩爾比l:l滴加到配體 的溶液中，室溫攪拌反應3至12小時，生成的沉淀過濾并用乙醚洗滌，真空干 燥后得到單核金屬配合物；或FeC^4H20或CoCl2的乙醇溶液按摩爾比2:l滴加 到配體的溶液中則得到雙核的金屬配合物。配合物都通過元素分析和紅外光 譜的表征，表征的結果在相應的實施例中給出。另外，用X-射線單晶衍射的 方法測試了配合物14a的晶體結構。本發(fā)明配合物制備的反應方程式可用式1表示:M-Fe， m = 0; M = Co， m=l以本發(fā)明的單核及雙核氯化雙(6'-亞胺吡啶基)苯并二氮雜S鐵(n)或鈷(n) 化合物作為主催化劑，和助催化劑組成催化劑組合物，用于乙烯齊聚和聚合 反應。可以使用鋁氧烷作為助催化劑，鋁氧垸的例子包括甲基鋁氧垸(MAO)、 改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧垸。適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它助催化劑是垸基鋁化合物，如三 垸基鋁和氯化垸基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁 基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。優(yōu)選使用鋁氧垸，如甲基鋁氧垸(MAO)和改性甲基鋁氧烷(MMAO)作為 活化劑。本發(fā)明的含有Nanan配位基的單核及雙核氯化雙(6'-亞胺吡啶基)苯并二氮雜S鐵(n)或鈷(n)化合物用作乙烯齊聚和聚合催化劑，這些催化劑都表現(xiàn)了較高的催化活性，其中含鐵(II)化合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚和聚合活性，齊 聚活性達到了2.3xlO、molFe—1 h—1，齊聚產物包括^-(33()等，a-烯烴的選擇 性高達99%以上；聚合活性達到了3.5xl0^molFe"h"，聚合物為低分子量 聚烯烴和聚乙烯蠟，并且在優(yōu)化的條件下，聚乙烯蠟在產物中的含量可高達 81.2%，為工業(yè)應用提供了一類較好的催化劑。
具體實施方式
實施例l雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t的合成用2， 6-二乙?；拎?4.7501g, 29.1mmol)與鄰苯二胺(1.7938g, 16.6mmo1) 硅鋁試劑(2g)混合，加熱到80°C使其變?yōu)橐簯B(tài)后繼續(xù)加熱2分鐘，冷卻，用 乙酸乙酯溶解，柱層析(乙酸乙酯/石油醚=1/8)，得到黃色固體雙(6，-乙酰吡 啶基)苯并二氮雜f ，產率41.0% Mp: 126-128 °C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3304(v n國h)， 3004, 2972， 1696(v c=0), 1621, 1581, 1475, 1360, 1254, 771. NMR (300MHz, CDC13): 5 8.54 (d, /= 7.8Hz, 1H， Py //m); 8.04 ((!，■/= 7.4 Hz， 1H, Py Hm); 7.87 (t， J = 7.8 Hz, 1H, Py制；7.84 (t, J = 7.8 Hz, 1H， Py制；7.73 (d， 2H, Py倫)；7.35 (d， J =7.1Hz, 1H, Ar //); 7.10 (t, J = 7.3 Hz, 1H， Ar iT); 7.04(t， J = 7.5 Hz, 1H, Ar用；6.92 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar母4.93 (s， 1H); 3.87 (d， 1H, J = 12.7 Hz); 3.47 (d, 1H, /= 12.7Hz); 2.72(s, 3H); 2.71(s, 3H); 1.71(s, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 199.3， 199.2, 165.7, 164.7， 155.3， 151.9, 151.8， 138.6, 138.3， 137.2, 136.9， 129.0, 126.9, 124.2, 122.8, 121.7, 121.0, 119.3, 73.1, 37.5, 30.8, 25.2.Anal. Calc for C24H22N402 (398.46): C, 72.34; H， 5.57; N, 14.06. Found: C, 72.03; H，5.66; N, 13.81.實施例2雙(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮雜2(縮2， 6-二甲基苯胺)制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(1.20g, 3.01mmol)和2， 6-二甲基苯胺 (1.0575g, 8.73mmol)， 100mg對甲苯磺酸，300mg硅鋁試劑做催化劑，2g4A 分子篩作脫水劑，在25 mL乙醇中回流l天，過濾后除去溶劑乙醇，剩余物 用二氯甲垸溶解，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:l)淋洗，第一流 分為產物，除去溶劑得到黃色固體，將未反應的原料以及一邊反應的產物回 收，重新加入催化劑及溶劑反應，這樣重復四次，產率為27%。Mp: 103-105 °C. FT隱IR (KBr disk, cm-1): 3342(v N.H), 3016， 2920, 1645(v C=N), 1572, 1469, 1362， 1308， 1243， 1206， 821， 759. !H NMR (300MHz, CDC13): 5 8.47 (d., J = 7.7Hz, 1H, Py //m); 8.41 (d， J = 7.7Hz, 1H, Py //m); 8.20 (d， J = 7.8Hz, 1H, Py //m); 7,90(t， J =7.6Hz， 1H, Py 7.74 (t, J = 7.6Hz， 1H, Py i/p); 7.60 (d， J = 7.7Hz， 1H， Py 飽)；7.37 (d, J = 7.5Hz， 1H， Ar均；7.07-6.88 (m, 9H， Ar//); 5.17 (s, 1H); 4.05 (d， J = 12.3Hz, IH，)； 3.35 (d, J = 12.6Hz， 1H); 2.19(s, 3H); 2.16(s， 3H); 2.07-2.02 (m， 12H, PhC私)；1.74(s, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): 5 166.6, 166.5, 164.1, 155.1, 154.4， 148.2， 138.8, 138.6， 136.8, 136.5, 128.9, 127.5, 126.6, 124.9， 122.6, 122.0， 121.3, 121.0, 120.7, 120.3, 118.8, 73.1, 37.5, 31.0, 17.5, 16丄元素分析 C40H40N6 (604.79): C， 79.44; H, 6.67; N， 13.90.實驗值(％): C, 79.69; H, 6.72; N, 13.62。實施例3制備雙(6，-乙酰吡啶萄苯并二氮雜I(縮2， 6-二乙基苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二乙基苯胺，產率 32% 。 Mp: 144-146 。C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3327(v N.H), 3060, 2965， 1646(v C=N)， 1571, 1452, 1363， 1308, 1237， 1196, 1107, 818, 752. )H NMR (300MHz, CDC13): 5 8.49 (d, J = 7.7Hz， 1H， Py T/附)；8.42 (d， J = 7.7Hz， 1H, Py //w); 8.20 (d， J = 7.7Hz, 1H, Py倫)；7.89 (t, J = 7.8Hz， 1H， Py附7.74 (t, J = 7.7Hz, 1H, Py 制；7.60 (d, J = 7.6Hz, 1H, Py倫)；7.39 (d, J = 7.7Hz, 1H, Ar //); 7.13-6.93 (m,9H， Ar //); 5.27 (s, 1H); 4.11 (d， J = 12.4Hz, 1H，)； 3.36 (d, J = 12.7Hz, 1H); 2.57-2.29 (m, 8H, C//2CH3); 2.24(s, 3H); 2.18(s， 3H); 1.75(s, 3H); 1.18-1.08(m, 12H, CH2C773). 13C NMR (75 MHz, CDC13): 5 166.40， 166.22， 166.15， 164.06, 155.11, 154.48, 147.27, 138.63, 136.83, 136.48, 130.67, 129.00, 126.56, 125.49, 122.91， 121.87, 121.27, 120.93, 120.54， 120.16, 118.76, 72.67,37.53,31.16, 24.17 16.45, 13.25.元素分析C44H4sN6 (660.89): C， 79.96; H， 7.32; N, 12.72.實驗值 (%): C， 79.83; H, 7.44; N, 12.33 。實施例4制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮2， 6-二異丙基苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二異丙基苯胺，產 率39%。 Mp: 202-204 °C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3307(v N.H), 3056， 2961, 1645(v on), 1570, 1455， 1363, 1312， 1235, 1122， 1109， 815， 771. 'H NMR (300MHz, CDC13): S 8.49 (d.， 7.8Hz, 1H, Py i/w); 8.41 (d, /= 7.6 Hz, 1H， Py//附)；8.19 (d, /= 7.6 Hz, 1H, Py //m); 7.86(t， J = 7.8 Hz, 1H, Py制；7.71 (t， J = 7.8 Hz, 1H, Py i//7);7.58 (d， J =7.6Hz， 1H， Py //w); 7.38 (d, J = 6.60Hz， 1H, Ar //); 7.04 (m， 9H， Ar 5.28 (s, 1H); 4.08 (d, 1H， J = 12.7 Hz,); 3.40 (d, 1H， 《/=12.6Hz); 2.68 (m, 4H， C/f(CH3)2); 2.25(s, 3H); 2.17 (s, 3H); 1.74 (s, 3H); 1.14 (m, 24H, CH(0/》2). 13CNMR(75 MHz, CDC13): 3 166.29, 166.17, 164.06， 155.15， 154.54， 145.98， 138.68, 138.56， 136.88， 136.49, 135.26, 129.10, 126.59， 123.17, 122.56, 121.88, 121.33, 120.92， 120.52， 120.11, 118.83, 72.43， 37.55， 31.28, 27.85， 22.73, 22.47.元素分析C48H56N6 (717.00): C， 80.41; H， 7.87; N, 11.72.實驗值(％): C, 80.27; H， 7.86; N, 11.39.實施例5制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 4， 6-三甲基苯胺，產 率26%。Mp: 161-162 °C. FT-IR (KBr disk, cm-1): 3327(v N.H), 3058， 2920, 1642 (v on), 1572， 1475, 1452， 1362, 1311, 1216， 1129, 1036, 819, 752. 畫R (300MHz, CDC13): 5 8.51 (d， J= 7.9Hz， 1H, Py //w); 8.44 (d, /= 6.9 Hz, 1H, Py 編)；8.24 (d， 6.9 Hz, 1H, Py7.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Py制；7.73 (t, J =7.7 Hz, 1H, Py雄)；7.63 (d， J = 7.6Hz， 1H， Py iim); 7.41 (d， J = 6.2Hz， 1H， Ar//); 7.07 (m， 2H, Ar //); 6.92 (m， 5H， Ar //); 5.20 (s， 1H); 4.09 (d， 1H， J = 12.7 Hz,); 3.39 (d， 1H， /= 12.0Hz); 2.33 (d， 6H， PhO/》；2.24 (s， 3H); 2.20 (s, 3H); 2.03 (m, 12H， PhOT》;1.97 (s， 3H). 13C NMR(75 MHz， CDC13): 5 167.33, 167.24， 164.67, 155.61 155.18， 146.36， 139.43， 139.22, 137.34， 137.05， 132.37, 129.47， 128.74, 127.13, 125.42， 125.35， 122.47， 121.90， 121,62， 121.24， 120.75， 120.00, 119.37， 73.67， 38.08， 31.77， 20.92， 18.07， 16,67.元素分析C42H44N6 (632.84): C, 79.71; H， 7.01; N， 13.28.實驗值(％): C， 79.42; H, 7.02; N， 13.13. 實施例6制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮2， 6-二氟苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二氟苯胺，產率20%。 元素分析C36H28F4N6 (620.64): C, 69.67; H， 4.55; N， 13.54.實驗值(％): C， 69.35; H, 4.43; N, 13.59.實施例7制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮2， 6-二氯苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二氯苯胺，產率16%。 元素分析C36H28CUN6 (686.46): C， 62.99; H, 4.11; N， 12.24.實驗值(。/。):C， 62.63; H, 4.04; N, 12.55.實施例8制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2， 6-二溴苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二溴苯胺，產率18%。 元素分析C36H28Br4N6 (864.26): C， 50.03; H,3.27; N, 9.72.實驗值(％): C, 50.22; H,3.07;N, 9.58.實施例9制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜I(縮2， 6-二甲基-4-溴苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二甲基-4-溴苯胺， 產率23%。元素分析C40H38Br2N6 (762.58): C, 63.00; H,5.02; N, 11.02.實驗值 (%): C， 63.17; H， 5.33; N, 10.78.實施例10制備雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二甲基-4-硝基苯胺)制備方法同實施例2，將2， 6-二甲基苯胺變?yōu)?， 6-二甲基-4-硝基苯胺， 產率25%。元素分析C40H38O4N6 (694.78): C, 69.15; H,5.51; N, 16.13.實驗值(%): C, 69.02; H， 5.33; N， 16.08. 實施例11配合物la的制備將5 mL FeCl2.4H20(79 mg， 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二甲基苯胺)配體(254mg, 0.42 mmol)的無水 乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥 得到棕色粉末固體，產率為72%。FT-IR (KBr disk, cm"): 3304(v N.H)， 3070， 2971, 1642 (v C=N), 1590， 1470, 1371, 1208, 811, 765.元素分析C4。H4oCl2FeN6 (731.54): C， 65.67; H, 5.51; N, 11.49.實驗值(％): C, 65.43; H, 5.30; N, 11.20. 實施例12配合物2a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二乙基苯胺)，產率57%。 FT-IR(KBr disk, cm"): 3328(vN.H), 3069， 2967, 1645 (v C=N)， 1573， 1455， 1398, 1366, 802， 773， 747.元素分析C44H48Cl2FeN6 (787.64): C， 67.10; H, 6.14; N， 10.67.實驗值(％): C, 66.83; H， 5.79; N, 10.43. 實施例13配合物3a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮2， 6-二異丙基苯胺)，產率65%。 FT-IR (KBr disk, cm"): 3327(v n-h)， 3063, 2964， 1642 (v C=N)， 1584, 1460， 1366， 814， 770.元素分析C48H56Cl2FeN6 (843.75): C, 68.33; H, 6.69; N, 9.96.實驗值(％): C, 68.55; H, 7.04; N, 9.58. 實施例14配合物4a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜I(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，產率58%。 FT-IR(KBrdisk, cm"): 3327(vN-H)， 3063, 2964, 1642 (v C=N)， 1584, 1460， 1366, 814, 770.元素分析C42H44Cl2FeN6 (759.59): C， 66.41; H, 5.84; N, 11.06.實驗值(％): C， 66.23; H, 5.56; N， 10.83。 實施例15配合物5a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6'-乙酰吡啶基傳并二氮雜t(縮2， 6-二氟苯胺)，產率66%。元素分析C36H28CyF2FeN6 (747.11): C， 57.85; H， 3.78; N， 11.24.實驗值(％): C, 57.66; H, 3.89; N， 11.03。實施例16配合物6a的制備制備方法同實施例十一，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮 2， 6-二氯苯胺)，產率60%。元素分析C36H28Cl6FeN6 (813.21): C， 53.17; H， 3.47; N， 10.33.實驗值(％): C, 53.10; H, 3.22; N， 10.56。 實施例17配合物7a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜i(縮2， 6國二溴苯胺)，產率77%。元素分析C36H28Br4Cl2FeN6 (991.01): C, 43.63; H, 2.85; N，8,48'實驗值(％): C, 43.55; H， 2.73; N， 5.58。 實施例18配合物8a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二甲基-4-溴苯胺)，產率70%。元素分析C4()H38Br2Cl2FeN6 (889.33): C， 54.02; H, 4.31; N, 9.45.實驗值(％): C， 53.87; H, 4.15; N， 9.31 。 實施例19配合物9a的制備制備方法同實施例11，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜量(縮2， 6-二甲基-4-硝基苯胺)，產率67。/()。元素分析C4oH38Cl2FeN804 (821.53): C, 58.48; H， 4.66; N, 13.64.實驗值(％): C, 58.17; H, 4.35; N,13.48。 實施例20配合物12a的制備將5 mL CoCl2 (52 mg, 0.4 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL雙(6，-乙酰 吡啶基)苯并二氮雜笪(縮2， 6-二甲基苯胺)配體(254mg, 0.42 mmol)的無水乙醇 溶液中，室溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得到 紅色粉末固體，產率為82%。 FT-IR (KBr disk, cm"): 3303(v N.H), 3072, 2973， 1641 (v C=N), 1582, 1470, 1369, 1276, 1207, 811, 764.元素分析C40H40Cl2CoN6 (734.63): C, 65.40; H， 5.49; N, 11.44.實驗值(。/。):Found: C, 65.46; H, 5.38; N, 11.34.實施例21配合物13a的制備制備方法同實施例20，將配體變?yōu)殡p(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮雜f (縮2， 6-二乙基苯胺)，產率72%。 FT-IR (KBr disk, cm"): 3324(v N.H), 3066, 2967, 1645(v on), 1581, 1456, 1370, 1272, 811， 773.元素分析C44H48Cl2CoN6 (790.73): C， 66.83; H, 6.12; N, 10.63.實驗值(％): C， 66.84; H, 5.73; N, 10.47. 實施例22配合物14a的制備制備方法同實施例20，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二異丙基苯胺)，產率69%。 FT-IR (KBr disk, cm-1): 3318(v N.H), 3062， 2963, 1645 (v on), 1583， 1458, 1366, 816, 769.元素分析C48H56Cl2CoN6 (846.84): C, 68.08; H， 6.67; N, 9.92.實驗值(％): C, 67.83; H, 7.44; N, 9.76. 實施例23配合物15a的制備制備方法同實施例20，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，產率72%。 FT-IR(KBrdisk, cm-1): 3299(vn-h), 3071,2916, 1641 (v C=N), 1581, 1474, 1369, 1217， 811， 772, 753..元素分析C42H44Cl2CoN6 (762.68): C, 66.14; H， 5.81; N, 11.02.實驗值(0/0): C, 66.32; H， 5.66; N， 10.96. 實施例24配合物lb的制備將5 mL FeCl2.4H20(162 mg, 0.82 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL雙 (6'-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2， 6-二甲基苯胺)配體(242mg, 0.40 mmol)的 無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后 干燥得到綠色粉末固體，產率為95%。 FT-IR (KBr disk, cm'1): 3246(v N.H), 3071, 2971, 1620 (v C=N), 1590， 1469， 1371, 1258, 1208, 814, 776. Anal.元素分析 C40H40Cl4Fe2N6 (858.29): C, 55.98; H, 4.70; N， 9.79.實驗值(％): C， 55.79; H， 4.56; N， 9.58.實施例25配合物2b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二乙基苯胺)，產率96%。 FT-IR (KBr disk, cm-1): 3247(v N—H), 3067, 2967， 1622 (v C=N), 1586, 1456, 1371, 1258, 1202, 814, 773.元素分析C44H48Cl4Fe2N6 (914.39): C， 57.79; H, 5.29; N, 9.19.實驗值(％): C, 57.93; H, 5.08; N， 8.85. 實施例26配合物3b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜^縮2，6-二異丙基苯胺)，產率50%。 3258(vN.H)， 3063， 2964, 1616 (v C=N), 1588, 1467, 1370, 1257， 1200, 815， 770.元素分析C48H56Cl4Fe2N6 (970.50): C, 59.40; H, 5.82; N, 8.66.實驗值(％): C, 59.45; H， 5.70; N, 8.50. 實施例27配合物4b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜茲(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，產率97%。 FT-IR(KBrdisk, cm"):3184(VN-H)，3075，2950， 1616, (v C=N), 1590, 1470， 1371， 1258， 1216, 853， 814， 749.元素分析 C42H44Cl4Fe2N6 (886.34): C, 56.91; H, 5.00; N， 9.48.實驗值(％): C, 56.95; H， 4.69; N， 9.28.實施例28配合物5b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜茲(縮2， 6-二氟苯胺)，產率90%。元素分析C36H28Cl4F4Fe2N6 (874.14): C, 49.46; H， 3.23; N，9.6L實驗值(％): C， 49.75; H, 3.19; N， 9.37. 實施例29配合物6b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S(縮2， 6-二氯苯胺)，產率88%。元素分析C36H28Cl8Fe2N6 (939.96): C, 46.00; H, 3.00; N, 8.94.實驗值(％): C, 45.88; H, 3.06; N， 9.02. 實施例30配合物7b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2， 6-二溴苯胺)，產率92%。元素分析C36H28Br4Cl4Fe2N6 (1117.77): C, 38.68; H， 2.52; N, 7.52.實驗值(％): C， 36.83; H， 2.87; N， 7.37. 實施例31配合物8b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜f (縮2， 6隱二甲基-4-溴苯胺)，產率95%。元素分析C40H38Br2Cl4Fe2N6 (1016.08): C, 47.28; H, 3.77; N, 8.27。實驗值(％): C, 47.11; H， 4.02; N, 8.15. 實施例32配合物9b的制備制備方法同實施例24，將配體變?yōu)殡p(6'-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2，6-二甲基-4-硝基苯胺)，產率89。/o。元素分析C4oH38Cl4Fe2N604 (948.28): C， 50.66; H, 4.04; N, 11.82.實驗值(％): C, 50.31; H， 4.19; N， 11.69. 實施例33配合物12b的制備將5 mL CoCl2 (107 mg, 0.82 mmol)的無水乙醇溶液滴加到5 mL雙(6，-乙 酰吡啶基)苯并二氮雜茲(縮2， 6-二甲基苯胺)配體(242mg, 0.40mmol)的無水乙 醇溶液中，室溫攪拌6小時，有沉淀析出。過濾，濾柄用乙醚洗滌后干燥得 到紅色粉末固體，產率為97%。 FT-IR(KBr disk, cm"): 3246(vn-h)， 3071, 2916， 1621 (v C=N), 1589， 1470， 1371， 1259, 1218, 816, 750.元素分析 C42H46Cl4Co2N60 (910.53): C, 55.40; H， 5.09; N, 9.23.實驗值(％): C， 55.12; H, 4.88; N, 9.20.實施例34配合物13b的制備制備方法同實施例32，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜2(縮2， 6-二乙基苯胺)，產率83%。 FT畫IR (KBr disk, cm-1): 3237(v N.H), 3068, 2966, 1623 (v C=N), 1586， 1466， 1372, 1259， 1203, 813, 772. 元素分析 C46H54Cl4Co2N60(966.64): C, 57.16; H, 5.63; N, 8.69.實驗值(％): C， 56.82; H, 5.81; N， 8.80.實施例35配合物14b的制備制備方法同實施例32，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2， 6-二異丙基苯胺)，產率74%。 FT畫IR (KBr disk, cm-1): 3217(v N-H)， 3069， 2965, 1620 (v C=N), 1587, 1467, 1369， 1258, 1202， 817， 770.元素分析 C50H62Cl4Co2N6O (1022.75): C, 58.72; H， 6.11; N, 8.22.實驗值(％): C, 58.64; H, 5.79; N, 8.21.實施例36配合物15b的制備制備方法同實施例32，將配體變?yōu)殡p(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t(縮2， 4， 6-三甲基苯胺)，產率85%。 FT畫IR (KBr disk, cm—1): 3244(vN.H)， 3071， 2915, 1619 (v C=N), 1588, 1470, 1371, 1259， 1218, 1022, 855， 815, 749.元素分析 C44H5。Cl4Co2N60 (938.59): C, 56.31; H, 5.37; N, 8.95.實驗值(％): C, 56.17; H，5.22; N, 8.69.實施例37 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合將90 mL甲苯和0.6 mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene) 以及10 mL催化劑la (2.5 Hmol)的甲苯溶液加入到500-mL不銹鋼高壓釜中。 機械攪拌開始，保持350轉/分，當聚合溫度達到20°C時，往反應釜中充入乙 烯，聚合反應開始。在20。C下，保持3Mpa的乙烯壓力，攪拌反應0.5h。用 注射器取出少量混合物用5M的稀鹽酸中和后進行氣相色譜(GC)分析齊聚活 性為3.83xl()6gmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C414.9%, C627.6%， C815.8%, C1() 9.1%, C125.9%， C14-C3q16.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.94xl0^mol"(Fe)h—、 實施例38 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，助催化劑用量為1.3 mL改性的甲基鋁氧烷 (MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性為1.66x107g mol^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C44.8°/。， C612.3%， C814.1%， C1{)11.9%， C129.1%， C14-C3。47.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到 白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.17xl(^gmol"(Fe)h—、 實施例39 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，助催化劑用量為1.9 mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性為2.28xl07g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C411.8%， C627.5%， C820.9%， C1()13.5%， C128.8%， C14-C3Q17.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀 聚合物，聚合活性為3.09xl07gmol"(Fe)h'1。 實施例40 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，助催化劑用量為2.6 mL改性的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性為2.23xl07g mol"(Fe) h-〗，齊聚物含量分別為C416.0%， C624.4%， C816.5%， C1010.9%， C127.0%， C14-C3()25.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.92x107g mol"(Fe) h—1。 實施例41 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，助催化劑用量為3.2mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性為2.19xl07g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C413.4%， C620.6%， C814.6%， C109.8%, C126.9%， C14-C3。34.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀 聚合物，聚合活性為3.49xl()7gmol"(Fe)h—、 實施例42 la/MAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，助催化劑用量為1.7mL甲基鋁氧垸(MAO) (1.4 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性為8.84xl06g mol"(Fe) h"， 齊聚物含量分別為C45.7%， C623.6%， C8 17.9%， C1012.2%， C129.0%， C14-C3Q31.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀 聚合物，聚合活性為7.81xl06gmol"(Fe)h—1。 實施例43 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37,反應溫度為50。C，其它條件同實施例39，齊聚活 性為A^SxlO^mol^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C437.1%， C623.1%， C811.7%， C106.9%， C124.8%， C14-C3Q16.4%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.03xl(^gmol"(Fe)h—、 實施例44la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，乙烯壓力為20atm，其它條件同實施例39，齊聚 活性為9.37xl06g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C419.2%， C627.5%， C8 17.20/0， C109.3%， C125.5%， C14-C3021.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙 醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.46xl(fgmol"(Fe)h—、 實施例45 la/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，乙烯壓力為10atm，其它條件同實施例39，齊聚 活性為6.76xl06g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C417.4%， C631.4%， C8 20.5%, C1011.8%， C127.9%， C14-C3011.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.31xl0"gmol"(Fe)h"。 實施例46 2a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為2a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為6.88xl()6gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C44.8%， C621.8%， C819.6%， C1014.2%， C1210.4%， C14-C3Q29.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.98xlO"gmol"(Fe)h'1。 實施例473a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為3a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為3.64xl()6gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C49.8%， C624.1%， C814.8%, C109.8%， C126.9%， C14-C3()34.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.55xl(^gmol"(Fe)h—、 實施例484a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為4a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為L19xl()7gmol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C49.4%， C626.9%， C817.4%， C1010.6%， C126.7%， C14-C3029.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.60xl0^mol"(Fe)h"。 實施例49 5a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為5a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為4.55xl06g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C417.7%， C620.7%， C820.0%， C1013.1%， C128.6%， C14-C3()19.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.27xl0^mol"(Fe)h"。 實施例506a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為6a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為2.25xl()6gmor乂Fe) h"，齊聚物含量分別為C415.8%， C630.5%， C819.2%， C1011.5%， C127.4%， C14-C3()15.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為7.96xl0^mor乂Fe)h—1。 實施例51 7a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為7a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為2.15xl06g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C413.2%， C641.2%， C812.1%， C108.0°/。， C125.9%， C14-C3q19.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為7.09xl0^mol"(Fe)h—1。 實施例528a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為8a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為S.nxlO^mol^Fe)}!-1,齊聚物含量分別為C49.9%， C616.0%， C811.8%， C108.0%， C126.6%， C14-C3()47.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.39x1 (^gmol"(Fe)h—1。 實施例539a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為9a，其它條件同實施例37，齊聚活 性為S^yxlO^mol^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C46.8%， C619.0%， C816.9%， C1013.2%， C1210.3%， C14-C3Q33.8%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.09xl0^mol'乂Fe)h—、 實施例54 12a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為12a，助催化劑用量為1.3 mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為2.16xl06g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C432.7%， C621.9%， C812.8%， C108.0%， C125.6%， C14-C3Q19.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.67xl0^mol"(Fe)h—1。 實施例5512a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為12a，助催化劑用量為1.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為8.23xl06gmol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C416.5%， C616.7%， C814.3%， C1012.3%， C1210.7%， C14-C3029.5%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.07xl(^gmol"(Fe)h—、 實施例56 12a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為12a，助催化劑用量為1.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為9.51xl()6gmor'(Fe) h—1，齊聚物含量分別為C414.1%， C624.0°/。， C817.2%， C1011.3%， C128.2%， C14-C3()25.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.54xl0^md"(Fe)h—1。 實施例5712a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為12a，助催化劑用量為2.6 mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為TJYxloSgmor^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C411.8%， C622.6%， C820.0%， C1014.4%， C1210.0%， C14-C3Q21.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.41xl(Tgmol"(Fe)h'1。 實施例5812a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為12a，助催化劑用量為1.9mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為40°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為2.97xl()6gmol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C427.3%， C623.0%， C814.3%， C109.3%， C126.1%， C14-C3020.0%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.66xl06g mol"(Fe) h"。實施例59 12a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為12a，助催化劑用量為1.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為60°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為1.03xl0^mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C426.5%， C619.5%， C814.7%， C1012.8%， C129.7%， C14-C3016.8%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.00xl06g mol"(Fe) h-1 。實施例6013a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗歩驟同實施例37，所用配合物為13a，助催化劑用量為1.9mL改性的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為2.36xl()6gmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C422.5%， C617.5%， C815.7%， C1013.8%， C1211.2%， C14-C3()19.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.18xl0^mol"(Fe)h"。 實施例61 14a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為14a，助催化劑用量為1.9mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為1.69xl()6gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C441.2%， C626.2%， C813.0%， C106.0%， C123.6%， C14-C3Q10.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.20xl0^mol"(Fe)h"。 實施例6215a/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為15a，助催化劑用量為1.9mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為3.28xl()6gmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C428.3%， C626.2%， C819.5%， C1012.1%， C127.7%， C14-C3{)6.2%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為7.09xl(^gmol"(Fe)h—、 實施例63lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為1.3mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性 為SJOxloSgmol^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C443.3%， C624.2%， C813.3°/。， C109.4%， C125.2%， C14-C3()4.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到少量白色蠟狀聚合物。 實施例64lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為2.6 mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性 為G.nxlO^mol^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C412.2%， C614.0%， C811.8%， C010.1%， C129.0%， C14-C3043.3%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液23中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.15xlO、mol'乂Fe)h—、 實施例65lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為3.9 mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO)(1.9mol/Lintoluene)，其它條件同實施例37，齊聚活性 為S.SQxlO^mor^e)!!-1,齊聚物含量分別為C44.6%， C611.0%， C89.1%， C108.7%， C127.6%， C14-C3()59.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為9.01xl0^mol"(Fe)h'1。 實施例66lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為5.2mL改性的 甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性 為3.99xl06gmol"(Fe)hf1，齊聚物含量分別為C415.0%， C633.6%， C822.8%， C1012.6%， C127.0%， C14-C309.0%。剩余的混合物用5°/。鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.01xl(^gmol"(Fe)h—、 實施例67lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為6.5mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性 為3.92xl()6gmor乂Fe)lf1，齊聚物含量分別為C422.8%， C622.8%， C815.9%， C1010.2%， C127.3%， C14-C3021.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為l.OZxlCfgmor^e)!^ 實施例68 . lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合'實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為3.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為40°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為1.14xl()6gmol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C437.5%， C621.1%， C813.2%， C1()7.9%， C127.0%， C14-C3。13.3%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.37xl06g mol"(Fe)h"。實施例69 lb/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為lb，助催化劑用量為3.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為60°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為4.50xl()5gmol"(Fe)h—、齊聚物含量分別為C416.2%， C610.1%， C811.3%， C101L6%， C1210.9%， C14-C3039.9%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蠟狀聚合物。 實施例702b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為2b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為1.36xl()6gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C415.5%， C614.7%， C812.2%， C1012.0%， C1210.5%， C14-C303 5.1%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為U9xl06g mol"(Fe)h"。
實施例71 3b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為2b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為0.46x106gmol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C445.5%， C621.7%， C811.3%， C107.6%， C125.9%， C14-C308.0%。剩余的混合物用5%鹽 酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為0.30xl0^mor乂Fe) h"。
實施例724b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為4b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為2.98x106gmol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C414.3%， C629.4%， C817.9%， C1011.3%， Ci27.7%， C14-C3019.4%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.46xl06g m。r'(Fe) h-1。
實施例73 5b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合實驗步驟同實施例37，所用配合物為5b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧垸(MMAO)(1.9mol/Lintoluene)，反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為U7xl()6gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C434.3%， C620.7%， C810.9%， C105.5%， C123.2%， C14-C3025.4%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.03xl06g mol"(Fe) h"。
實施例746b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為6b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為2.21xl()6gmol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C428.3%， C620.7%， C815.6%， C1010.3%， C125.5%， C14-C3019.6%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.15xl06g mol"(Fe) h"。
實施例757b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為7b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為1.56xl(^gmol"(Fe)h'1，齊聚物含量分別為C430.3%， C618.9%， C813.6%， C109.9%， C124.8%， C14-C3022.5%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.96xl06g mor^Fe)!^
實施例768b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為8b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為3.71xl()6gmol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C410.3%， C625.6%， C818.70/。， C1012.6%， C1210.2%， C14-C3022.6%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.68xl06g mol國'(Fe) h-1 。實施例779b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為9b，助催化劑用量為2.9mL改性的 甲基鋁氧烷(MMAO)(1.9mol/Lintoluene)，反應溫度為20°C，其它條件同實 施例37，齊聚活性為4.23xl06gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C411.5%， C623.3%， C817.6%， C1012.3°/o， C1210.6%， C14-C3024.7%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.97xl06g mol"(Fe) h-1。
實施例7812b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為12b，助催化劑用量為1.3mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為0.80xl05gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C468.9%， C631.1%。剩余的 混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蠟狀聚合物。 實施例7912b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為12b，助催化劑用量為2.6 mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為l^xlO^mor^Fe)!!-1,齊聚物含量分別為C450.8%， C623.0%， C89.6%， C1()5.2%， C123.5%， C14-C3()37.9%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.36xl0、mol"(Fe)h—1。 實施例8012b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例27，所用配合物為12b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為2.72xl06g mol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C410.8%， C611.6%， C813.9%， C1014.2%， C1213.5%， C14-C3036.0%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.61><10^11101-&6)11-1。 實施例81 12b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗歩驟同實施例37，所用配合物為12b，助催化劑用量為5.2mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活性為2.23xl()6gmol"(Fe) h"，齊聚物含量分別為C426.5%， C625.5%， C816.6%， C1()10.3%， C126.4%， C14-C3Q14.7%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.47xl0^mol—乂Fe)h—、 實施例8212b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為12b,助催化劑用量為6.5mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),其它條件同實施例37，齊聚活 性為0.86xl()6gmol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C456.5%， C613.6%， C87.1°/。， C105.5%， C125.7%， C14-C3()11.6%。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中 和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.42xl0^mol"(Fe)h人 實施例8312b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為12b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為40°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為3.60><10^11101-1^6)11-1，齊聚物含量分別為C429.8%， C621.6%， C814.0%， C1()8.9%， C125.9%， C14-C3()19.8%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為7.50xl06g mol"(Fe) h"。
實施例8412b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為12b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為60°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為7.38xl06gmol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C422.0%， C616.2%， C811.2%， C1010.0%， C129.6%， C14-C3031.0%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.21xl07g mol"(Fe) h"。
實施例8512b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為12b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為80°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為1.58xl0Sgmol"(Fe)h-'，齊聚物含量分別為C433.0%，C616.4%， C8ll.l0/o， C109.6%， C128.7%， C14-C3021.2%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.92xl06g mol"(Fe)h-1。
實施例8613b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為13b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為8.09xl0^mol"(Fe)h"，齊聚物含量分別為C445.1%， C620.7%， C811.2%， C107.5%， C124.5%， C14-C3011.0%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為7.40xl05g mol"(Fe)h"。
實施例8714b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為14b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧垸(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為7.30xl()5gmor乂Fe)h'1，齊聚物含量分別為C454.2%， C625.8%， C810.6%， C1()4.1%， C122.1%， C14-C3()32.0o/。。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.50xl05g mol"(Fe)h"。
實施例88 15b/MMAO催化乙烯齊聚與聚合
實驗步驟同實施例37，所用配合物為14b，助催化劑用量為3.9mL改性 的甲基鋁氧烷(MMAO) (1.9 mol/L in toluene),反應溫度為20°C，其它條件同 實施例37，齊聚活性為2.02xl0^mol"(Fe)h—1，齊聚物含量分別為C436.0%， C620.8%， C815.5%， C109.9%， C126.0%， C14-C3011.8%。剩余的混合物用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.35xl06g mol"(Fe) h'1 。
權利要求
1. 一種后過渡金屬催化劑，其特征在于它是具有如下結構式的氯化雙(6’-亞胺吡啶基)苯并二氮雜 id="icf0001" file="A2007100649610002C1.tif" wi="3" he="5" top= "35" left = "85" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>單核或雙核Fe2+或Co2+化合物或M＝Fe，m＝0；M＝Co，m＝1其中M為后過渡金屬Fe(II)或Co(II)；R1-R4選自氫，烷基，鹵素或硝基。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種后過渡金屬催化劑，其特征在于:其中W-R' 選自氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴或硝基。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種后過渡金屬催化劑，其特征在于M、 1^-114選配如下1 a: M=Fe, R1= Me, R2=R3=R4 =H; 2a: M=Fe, R'= Et, R2=R3=R4 =H;3a: M=Fe, R1= /Pr, R2=R3=R4 =H; 4a: M=Fe, R1= R2= Me, R3=R4=H;5a: M=Fe, R1= F， R2=R3=R4 =H;6a: M=Fe, R'= CI, R2=R3=R4 =H;7a: M=Fe, R1= Br, R2=R3=R4 =H; =H;9a: M=Fe, R1= Me， R2=N02， R3=R4 =H; =H;11a: M=Fe, R1: R4 = Me, R2 = R3 =H; 13a: M=Co， R1= Et, R2=R3=R4 =H; 15a: M=Co， R=R2= Me, R3=R4=H; 2b: M-Fe, R!= Et， R2=R3=R4 =H; 4b: M=Fe， R'= R2= Me, R3=R4=H; 6b: M=Fe, R1: Cl， R2=R3=R4 =H; 8b: M=Fe, R1= Me, R2=Br, R3=R4 =H; =H;1 Ob: M=Fe， R1: R3 = Me, R2 = R4 =H; 12b: M=Co， R1= Me, R2=R3=R4 =H; 14b: M=Co， R'= /Pr, R2=R3=R4 =H;8a: M-Fe, R1= Me, R2=Br, R3=R410a: M=Fe， R1= R3= Me, R2= R412a: M=Co， R1= Me, R2=R3=R4 =H; 14a: M=Co, R!= zPr, R2=R3=R4 =H; lb: M=Fe， R'= Me， R2=R3=R4 =H; 3b: M=Fe， R1- /Pr， R2=R3=R4 =H; 5b: M=Fe, R1= F， R2=R3=R4 =H; 7b: M=Fe, R1: Br, R2=R3=R4 =H;9b: M=Fe, R!= Me, R2=N02, R3=R41 lb:M=Fe， R1= R4 = Me, R2 = R3 =H; 13b: M=Co, R1: Et, R2=R3=R4 =H; 15b: M=Co, 1^= R2= Me， R3=R4=H;
4、根據(jù)權利要求1所述的一種后過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于:其步驟為a) 用2， 6-二乙?；拎?9. lmmol、鄰苯二胺16. 6ramo1和硅鋁試劑2g混 合，加熱到80°C使其變?yōu)橐簯B(tài)后繼續(xù)加熱2分鐘，冷卻，用乙酸乙酯5X 10ml 溶解，柱層析，得到黃色固體雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜I;b) 用步驟a得到的雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜t 3. 01 mmol和不同取代 的苯胺8.73腿o1，以對甲基苯磺酸0.100g和硅鋁試劑lg混合物為催化劑在乙 醇25ml中回流12h，除去溶劑乙醇后，堿性氧化鋁50g為擔體進行柱層析分 離，采用按體積比石油醚和乙酸乙酯20:1為淋洗劑，獲得雙(6，-乙酰吡啶基) 苯并二氮雜i雙亞胺配體；上述所用的不同取代的苯胺選自2， 6-二甲基苯胺、2， 6-二乙基苯胺、2， 6-二異丙基苯胺、2， 4， 6-三甲基苯胺、2， 6-二氟苯胺、2， 6-二氯苯胺、2， 6-二溴苯胺、2, 6-二甲基-4-溴苯胺或2， 6-二甲基-4-硝基苯胺；c)用步驟b得到雙(6，-乙酰吡啶基)苯并二氮雜S單雙亞胺配體0.20mmo1 與FeCl2*4H2O0.42mmol或CoCl20.42mmol反應即得到本化合物；在惰性氣體 保護下，將FeCl"H20或CoCl2按摩爾比1:1的乙醇溶液滴加到配體的溶液中， 室溫攪拌反應3至12小時，生成的沉淀過濾并用乙醚洗滌，真空干燥后得到 單核金屬化合物；或FeCl24H20或CoCl2的乙醇溶液按摩爾比2:1滴加到配體 的溶液中則得到雙核的金屬化合物。
5、 根據(jù)權利要求l所述的一種后過渡金屬催化劑的應用，其特征在于 以權利要求1所述的一種后過渡金屬為主催化劑，鋁氧烷、垸基鋁化合物或 氯化垸基鋁為助催化劑，用于乙烯齊聚和聚合反應，助催化劑中金屬鋁與主 催化劑中心金屬的摩爾比為200 3000;反應溫度為0~80°C，壓力為 O.l-lOMpa。
6、 根據(jù)權利要求5所述的一種后過渡金屬催化劑的應用，其特征在于其中所述鋁氧垸為甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。
7、 根據(jù)權利要求5所述的一種后過渡金屬催化劑的應用，其特征在于烷基鋁和氯化烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、 三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種后過渡金屬催化劑及其制備方法和應用，它是氯化雙(6’-亞胺吡啶基)苯并二氮雜單核或雙核Fe²⁺或Co²⁺化合物，是由a)用2，6-二乙酰基吡啶和鄰苯二胺反應；b)步驟a得到的雙(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮雜和不同取代的苯胺反應；c)用步驟b得到雙(6’-乙酰吡啶基)苯并二氮雜單亞胺或雙亞胺配體與FeCl₂·4H₂O或CoCl₂反應得到；在助催化劑鋁氧烷、烷基鋁化合物或氯化烷基鋁作用下，用于乙烯齊聚和聚合反應，齊聚活性達到了2.3×10⁷g mol Fe^-1h^-1，α-烯烴的選擇性高達99％以上；聚合活性達到了3.5×10⁷gmol Fe^-1h^-1。
文檔編號B01J31/30GK101274290SQ20071006496
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權日2007年3月30日
發(fā)明者義建軍, 介素云, 孫文華, 樹 張, 鵬 郝 申請人:中國石油天然氣股份有限公司