專利名稱：一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種采用光催化氧化技術(shù)結(jié)合雙堿法對煙氣進行聯(lián)合脫硫脫硝的方法。
背景技術(shù)：
大氣硫氧化物、氮氧化物污染問題日益嚴重，而燃料燃燒是SO2、NOx的主要來源。對于二氧化硫的治理，目前已經(jīng)較為成熟可靠，其中濕法煙氣脫硫技術(shù)為目前市場占有率最高的煙氣脫硫技術(shù)之一。對于氮氧化物的治理研究，主要集中于干法的催化還原脫除技術(shù)上，比較而言目前的煙氣脫硝技術(shù)需要較大的基礎(chǔ)投資、較高的運行費用。如何結(jié)合現(xiàn)有的濕法煙氣脫硫處理技術(shù)，開發(fā)一種經(jīng)濟可行、高效的濕法煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝符合我國的國情，也擁有廣闊的市場應(yīng)用前景。
濕法煙氣處理技術(shù)是傳統(tǒng)的煙氣處理技術(shù)，工藝過程簡單，投資較少，處理效果好，可供應(yīng)用的吸收劑很多。經(jīng)過多年發(fā)展的雙堿法(NaOH、Ca(OH)2)煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)成為目前工業(yè)化應(yīng)用的主導脫硫技術(shù)，但是濕法聯(lián)合煙氣脫硫脫硝技術(shù)則一直進展緩慢，其主要原因就在于煙道氣特殊的性質(zhì)。在煙氣中的O2含量僅為6～9％，NOx濃度也相對較低，因此煙氣中NOx的氧化度很低，即煙氣中90～95％的NOx為NO。通過對NOx液相反應(yīng)機理的研究發(fā)現(xiàn)，NOx的液相吸收首先是由氣態(tài)轉(zhuǎn)入水相，這主要是通過氣體在溶液中的吸收平衡來實現(xiàn)，吸收平衡符合亨利定律。而NO在水中溶解度很低，室溫下(25℃)其亨利常數(shù)為1.94×10-8mol/L·Pa，比SO2的亨利常數(shù)低3個數(shù)量級，這極大地增加了液相吸收的傳質(zhì)阻力。研究表明，通過改變液相吸收條件以及加快液相反應(yīng)速率等手段都不能明顯提高NO的吸收效率。這一特性造成了目前的濕法煙氣脫硝技術(shù)普遍存在去除效率低、能耗高等一系列問題，濕法煙氣脫硝技術(shù)難以實現(xiàn)真正的工業(yè)化應(yīng)用。
傳統(tǒng)的濕法石灰石/石灰煙氣脫硫技術(shù)利用成本低廉的石灰和石灰石作為吸收劑吸收煙氣中的SO2，生成半水亞硫酸鈣或石膏。雙堿法則是為了克服石灰石/石灰法容易結(jié)垢和堵塞的缺點而發(fā)展起來的，先用可溶性的鈉堿清液作為吸收劑在主塔內(nèi)吸收SO2，然后在塔外用石灰乳或石灰對吸收液進行再生。雙堿法可以得到較高的脫硫效率(＞80％)，應(yīng)用范圍較廣。該法可以采用純堿、燒堿或廢堿啟動，其中Na2SO3是主要的脫硫中間產(chǎn)物。
光催化氧化(PCO)技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一項空氣凈化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點，在廢氣治理領(lǐng)域，越來越引起人們的關(guān)注。光催化氧化NO的氧化產(chǎn)物包括硝酸和NO2，其中主產(chǎn)物為NO2。NO2與Na2SO3的反應(yīng)為快速的電子交換鏈式反應(yīng)，NO2能被亞硫酸鈉迅速還原成氮氣排放或被還原成亞硝酸鹽。
如何解決目前的濕法煙氣脫硝技術(shù)去除效率低、能耗高的問題，并同時對煙氣進行脫硫，使處理后的煙氣達到國家規(guī)定的排放標準，是目前急需解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法，利用光催化技術(shù)有效提高煙氣氮氧化物的氧化度，有效解決雙堿法對氮氧化物吸收效率低的難題。
一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法，待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，在紫外光和催化劑的作用下對煙氣中NO進行氧化，氧化反應(yīng)后煙氣進入雙堿法吸收反應(yīng)器，煙氣中SO2被堿液吸收，生成的脫硫產(chǎn)物Na2SO3與煙氣中的NOx反應(yīng)，將NOx還原為N2排出，實現(xiàn)濕法的聯(lián)合脫硫脫硝。
本發(fā)明的反應(yīng)過程如下1、煙氣脫硫過程(以純堿為補充堿，以石灰為再生堿)
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO32NaHSO3+Ca(OH)2Na2SO3+CaSO3↓+2H2ONa2SO3+Ca(OH)22NaOH+CaSO3↓2NaOH+SO2→Na2SO3+H2ONa2SO3+SO2+H2O→2NaHSO32、煙氣脫硝過程NO+·OHHNO2+·OHNO2+H2O 2NO2+H2O→HNO2+HNO3 本發(fā)明方法中采用商品納米TiO2作為光催化劑，光催化劑載體可以為玻璃纖維、玻璃纖維布、金屬網(wǎng)、硅膠、沸石、玻璃片、介孔分子篩、耐火磚顆粒、空心玻璃微球等；優(yōu)選玻璃纖維。
本發(fā)明方法中采用高功率紫外燈源(如氙燈、汞燈、高壓汞燈等)作為光源。催化劑采用涂覆法進行負載，使用乙醇作為溶劑，其中TiO2在乙醇溶液中的含量為0.1～20％。催化劑涂覆過程重復1～10次，催化劑負載量為0.5～15mg/cm2。涂覆完成后，對催化劑進行80℃烘干處理(時間1～2h)。負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置，紫外光源可布置于催化反應(yīng)室內(nèi)或外(附圖1)。
待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，通過TiO2的光催化氧化作用對煙氣中NO進行有效氧化，將煙氣氮氧化物中NO2(NO2/NOx)的含量從10％左右提高到50％以上，有效提高氮氧化物的可吸收性；氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸；SO2被堿液吸收生成Na2SO3、Na2SO4、CaSO3、CaSO4等；NOx被Na2SO3還原生成N2和少量的N2O。同時添加適量的Na2S2O3作為氧化抑制劑，Na2S2O3作為自由基捕獲劑可防治Na2SO3的過度氧化，Na2SO3濃度為0.01～2mol/L。煙氣中的硫氧化物、氮氧化物被吸收后凈化排放，實現(xiàn)一套雙堿法吸收裝置的同時脫硫脫硝，整體工藝布置圖見附圖2。
吸收反應(yīng)器可以采用鼓泡塔、填料塔、噴淋塔或旋流板塔等。
雙堿法的再生堿液可以采用石灰、石灰石以及廢堿；所需的補充堿可以為NaOH、Na2CO3、以及廢堿等；進入吸收器的pH值控制在6.0～9.0；鈉離子濃度為0.03～5mol/L。
在光催化氧化反應(yīng)中，高活性的催化劑、大比表面積的催化劑載體以及較高的光電子利用率是制約其氧化效率的關(guān)鍵因素。本發(fā)明采用價格低廉、穩(wěn)定性好、催化活性高的TiO2作為光催化劑。已有研究表明，TiO2至少可以經(jīng)歷12次的重復使用而保持光分解效率基本不變。
光催化劑載體的主要作用有(1)固定催化劑，防止催化劑的流失，并易于回收；(2)提高催化劑利用率，即增加催化劑的有效表面積；(3)提高光催化活性；(4)提高光源利用率等。可被用作負載TiO2的載體有玻璃纖維、玻璃纖維布、金屬網(wǎng)、硅膠、沸石、玻璃片、介孔分子篩、耐火磚顆粒、空心玻璃微球等。
在傳統(tǒng)的雙堿法煙氣脫硫工藝，Na2SO3是脫硫過程中必然產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。Na2SO3還原吸收不僅對煙氣氮氧化物的吸收效率高，反應(yīng)速度快，而且反應(yīng)生成的絕大部分產(chǎn)物為N2，對環(huán)境的危害小。
綜上所述，本發(fā)明以TiO2為光催化劑，以涂敷法在載體表面負載催化劑，通過光催化氧化技術(shù)對煙氣中氮氧化物進行有效的氧化，提高其氧化度大于50％；再利用雙堿法煙氣脫硫的產(chǎn)物-Na2SO3作為氮氧化物液相還原吸收的還原劑，對煙氣氮氧化物進行高效的還原吸收處理，有效提高濕法煙氣脫硝的處理效率。在煙氣脫硫的同時實現(xiàn)對煙氣中NOx的高效脫除，從而在一套雙堿法脫硫體系里實現(xiàn)煙氣的聯(lián)合脫硫脫硝。
本發(fā)明工藝采用TiO2對煙氣中NO進行光催化氧化，使NO快速氧化成NO2，使煙氣中NOx的氧化度提高到50％以上，同時利用雙堿法脫硫過程產(chǎn)生的Na2SO3作為還原吸收液，實現(xiàn)濕法同時脫硫脫硝。脫硫脫硝效率高，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，占地小。與現(xiàn)行的干法煙氣脫硝技術(shù)相比，僅對現(xiàn)有雙堿法吸收體系增加一個光催化反應(yīng)器即可實現(xiàn)同時脫硫脫硝，經(jīng)濟性能非常高。煙氣中NO的氣相光催化氧化，反應(yīng)條件溫和，氧化反應(yīng)迅速，還原性吸收液Na2SO3與煙氣中的NOx發(fā)生化學反應(yīng)，生成無害的產(chǎn)物。采用本發(fā)明工藝處理煙氣，可以達到80～95％的脫硫效率以及60～95％的脫硝效率。


附圖1為光催化反應(yīng)器中催化劑及光源布置圖，布置方式為光源外置型，其中1紫外光源、2光催化劑；附圖2為光催化反應(yīng)器中催化劑及光源布置圖，布置方式為光源內(nèi)置型，其中1紫外光源、2光催化劑；附圖3為本發(fā)明工藝流程圖，其中1紫外光源、2光催化劑、3光催化反應(yīng)器、4堿液池、5吸收塔、6泵、7pH計；具體實施方式
實施例1采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為0.7mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1500mg/m3，NOx濃度為600mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為0.1mol/L，pH＝6.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到50％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到90％的脫硫效率，60％的脫硝效率。
實施例2
采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.0mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1200mg/m3，NOx濃度為500mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為0.1mol/L，pH＝6.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到50％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到95％的脫硫效率，70％的脫硝效率。
實施例3采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.5mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1200mg/m3，NOx濃度為200mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為0.1mol/L，pH＝6.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到75％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到90％的脫硫效率，90％的脫硝效率。
實施例4采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為0.7mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1000mg/m3，NOx濃度為600mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為1.0mol/L，pH＝8.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到55％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到95％的脫硫效率，60％的脫硝效率。
實施例5采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.0mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1200mg/m3，NOx濃度為500mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為1.0mol/L，pH＝9.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到55％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到90％的脫硫效率，70％的脫硝效率。
實施例6采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.5mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1500mg/m3，NOx濃度為400mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為1.0mol/L，pH＝6.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到60％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到90％的脫硫效率，70％的脫硝效率。
實施例7采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為0.7mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1000mg/m3，NOx濃度為400mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為3.0mol/L，pH＝6.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到60％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到92％的脫硫效率，70％的脫硝效率。
實施例8采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.0mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1000mg/m3，NOx濃度為600mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為3.0mol/L，pH＝7.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到50％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到90％的脫硫效率，60％的脫硝效率。
實施例9采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.5mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1200mg/m3，NOx濃度為400mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為3.0mol/L，pH＝9.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到60％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到95％的脫硫效率，75％的脫硝效率。
實施例10采用涂覆法制備玻纖負載的TiO2固定化催化劑，催化劑負載量為1.5mg/cm2；負載后的催化劑在催化反應(yīng)器內(nèi)呈層疊放置。進口煙氣中SO2濃度為1500mg/m3，NOx濃度為800mg/m3。吸收液的鈉離子濃度為2.0mol/L，pH＝7.0。待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，進行光催化氧化反應(yīng)，經(jīng)測試，煙氣氮氧化物中NO2的含量從10％左右提高到50％以上。氧化后的煙氣進入吸收反應(yīng)器，與吸收液充分接觸，排放的煙氣檢測結(jié)果表明能達到90％的脫硫效率，60％的脫硝效率。
權(quán)利要求
1.一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法，其特征在于待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，在紫外光和催化劑的作用下將煙氣中的NO氧化為NO2，氧化反應(yīng)后煙氣進入雙堿法吸收反應(yīng)器，煙氣中SO2被堿液吸收，利用脫硫產(chǎn)物Na2SO3與煙氣中的NO2反應(yīng)，將NO2還原為N2排出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為玻璃纖維負載的TiO2催化劑，負載量為0.5～15mg/cm2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)過光催化反應(yīng)后的煙氣氮氧化物的氧化度達到50％以上后進入雙堿法吸收反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿液進入雙堿法吸收反應(yīng)器時的pH值為6.0～9.0；鈉離子濃度為0.03～5mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿液中加入0.01～2mol/L的Na2S2O3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的方法，待處理的煙氣進入光催化反應(yīng)器，在紫外光和催化劑的作用下將煙氣中的NO氧化為NO
文檔編號B01D53/86GK101053750SQ20071006708
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者吳忠標, 王海強, 劉越, 江博瓊, 盛重義 申請人:浙江大學