專利名稱：一種金屬卟啉/二氧化硅降解劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細化工領(lǐng)域，具體是一種降解有機污染物的降解劑的制備方法，該催化劑特別適用于染料廢水(各種活性染料)，對硝基苯甲酸，對氨基苯甲酸，三氯苯酚等芳香族有機污染物或它們的混合物。
背景技術(shù)：
水體污染是我國面臨的嚴重問題之一。工業(yè)上普遍采用吸附、絮凝等方法處理廢水，這些方法具有設(shè)備簡單、操作簡便、工藝簡單等優(yōu)點。但是，這類處理設(shè)備通常是將有機物從液相轉(zhuǎn)移到固相或氣相，并沒有完全消除有機污染物，在處理效率、去除效果、二次污染等方面存在各自的優(yōu)缺點。生物處理方法已廣泛用于生活廢水和工業(yè)廢水的處理，其處理設(shè)備和運行管理簡單、運行費用低，但處理周期長、設(shè)備占用面積大，對一些難降解的有機物難以處理。
由于傳統(tǒng)的處理工藝降解水中的有機污染物效率較低，因此開發(fā)低成本高效的新型催化劑及其使用新的處理方法成為了目前研究的重點。近年來，人們開發(fā)了一些新的處理水中有機污染物的方法，比如輻照法、超臨界水氧化法、超聲降解法、脈沖電暈技術(shù)，尤其是與光化學有關(guān)的新方法不斷出現(xiàn)，包括紫外光光解、UV/H2O2、UV/O3、H2O2/O3/UV、UV/H2O2/Fe2+或Fe3+和半導體光催化。這些過程能產(chǎn)生氧化能力很強的氫氧自由基，從而使有機物有效降解。近幾年來，金屬卟啉和金屬酞菁在水處理方面已經(jīng)取得很大的進展。Sorokin等人通過鐵酞菁促進了三氯苯酚被H2O2氧化分解，其中作為礦物有機物的活性中間體為過氧化物或羥基自由基[Sorokin A，SerisJ-L，Meunier B.，Science，1995，2681163-1166]。王灶生等人采用磺化鐵酞菁作為催化劑利用過氧化氫對模擬染料廢水活性艷紅X-3B進行光催化降解試驗，結(jié)果達到比較好的效果[王灶生，許宜銘，上海環(huán)境科學，2001，20(10)480-481]。陶霞等人對磺酸鐵酞菁/H2O2體系研究表明，在可見光照射下可大大加速有機污染物的降解[陶霞，北京中國科學院化學所，2002]。
金屬卟啉本身存在兩個缺陷自身易被氧化和發(fā)生不可逆聚集，使催化活性降低。解決上述問題的有效方法就是將金屬卟啉負載于不溶性載體上形成非均相體系。人們嘗試將其負載到樹脂、分子篩等載體上都取得較好的效果。黃飛等人將四氮雜鐵卟啉負載到樹脂上，隨后測試其催化性能，結(jié)果表明四氮雜鐵卟啉/H2O2和四氮雜鐵卟啉/O2體系對酸性品紅、甲基橙等具有很好的氧化性[黃飛，伍明，韓端壯，藍偉偵，中南民族大學學報(自然科學版)，2003，22(3)6-9]。Chan等人將錳卟啉固載到分子篩上能模擬甲烷單加氧酶體系，氧化甲烷得到甲醇[Chan Y.W.，Wilson R.B.，ACS Prepr.Div FuelChem，1988，33453～461]。二氧化硅化學性質(zhì)穩(wěn)定，甚至在劇烈的反應條件下也不參加反應，因此是一種有吸引力的載體，Hidekazu Tanaka等人采用溶膠-凝膠法將單取代卟啉負載到二氧化硅上并測試了材料的性能[Hidekazu Tanaka，ToshiyukiYamada，Shinichiro Sugiyama，Hideo Shiratori，Ryozi Hino，Journal of Colloidand Interface Science，2005，286812-815]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種制備容易、重復性好，穩(wěn)定性好和易分離的降解劑來降解有機污染物，將正硅酸乙脂(TEOS)與金屬卟啉衍生物采用共縮聚的方法制備的降解劑，能夠有效降解有機污染物。
本發(fā)明的金屬卟啉/二氧化硅降解劑的制備方法，其特征在于先將金屬卟啉衍生物溶解在有機溶劑中，隨后加入正硅酸乙脂和催化劑，充分攪拌，再升溫充分反應，最后用有機溶劑洗滌，烘干即得金屬卟啉/二氧化硅降解劑；這種降解劑是顆粒狀的，容易分離。
所述的金屬卟啉衍生物，其通式為(1)式，式中R，R′，R″，R為H，OH，OSi R1R2RR1，R2，R3為Me，Et，H，Vi，Ph，Cl，Me3Si(OSiMe2)n，OMe，OEt中的一種，NH2，COOH，烷氧基中的一種；M為Co，Cu，F(xiàn)e，Mn，Zn中的一種；
所述的有機溶劑是四氫呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，乙腈(CNCH3)，氯仿(CHCl3)，二氯甲烷(CHCl2)，甲醇(CH3OH)，乙醇(C2H5OH)中的一種或幾種的混合物；所述的催化劑是HNR2R為甲基、乙基、丙基、丁基、氫、苯基，HCl，H2SO4，MeC6H4SO3H，AcOH，Al2O3，ZnO，M(OH)nM為金屬、n＝1、2，氨水和鹽酸中的一種；優(yōu)選為氨水和鹽酸中的一種。
所述的金屬卟啉衍生物和正硅酸乙脂的摩爾比為0.002～0.006∶1(優(yōu)選為0.002～0.004∶1)；有機溶劑為100～400(優(yōu)選為200～300)mL/g金屬卟啉衍生物。
采用原子吸收光譜測試負載量，采用此催化劑降解不同pH值的有機污染物，用紫外-可見光譜或高效液相色譜分析降解程度，用液相色-質(zhì)聯(lián)用儀分析降解產(chǎn)物。
上述方法可以很方便地將金屬卟啉衍生物負載到二氧化硅上去，克服卟啉單體容易聚集及不易回收等缺點。該降解劑具有穩(wěn)定性好，易分離和重復性好等優(yōu)點。
本發(fā)明的金屬卟啉/二氧化硅體系降解有機污染物的方法，具有反應易進行，重復性好，降解效果好，實用性廣泛等優(yōu)點。
具體實施例方式
下面將通過具體實例，對本發(fā)明作進一步說明。
本發(fā)明金屬卟啉/二氧化硅降解劑的制備方法具體是，先將金屬卟啉衍生物溶解在有機溶劑中，隨后加入正硅酸乙脂(TEOS)和催化劑，在室溫下充分攪拌，隨后升溫到150～170℃(優(yōu)選為160～165℃)反應1～5h(優(yōu)選為2～4h)，最后用有機溶劑洗滌產(chǎn)品，烘干即得金屬卟啉/二氧化硅降解劑。
制備實施例1將1g四羥基鈷卟啉(CoTHPP)加入到2L燒瓶中，加入300mL THF，加入380mL TEOS和130mL 4mol.L-1氨水，在室溫下充分攪拌8h，隨后放入烘箱中，在150～170℃保持2h，取出反應物，采用CH3OH和THF洗滌，烘干，制得四羥基鈷卟啉/SiO2降解劑(CoTHPP/SiO2)，采用原子吸收光譜測試計算其負載量為1.21％。
制備實施例2將1g四羥基鐵卟啉(FeTHPP)加入到2L燒瓶中，加入300mL THF，加入380mL TEOS和130mL 4mol.L-1氨水，在室溫下充分攪拌8h，隨后放入烘箱中，在150～170℃保持2h，取出反應物，采用CH3OH和THF洗滌，烘干，制得四羥基鐵卟啉/SiO2降解劑(FeTHPP/SiO2)，采用原子吸收光譜測試計算其負載量為1.4％。
制備實施例3將1g四羥基銅卟啉(CuHPP)加入到2L燒瓶中，加入300mL THF，加入380mL TEOS和130mL 4mol.L-1氨水，在室溫下充分攪拌8h，隨后放入烘箱中，在150～170℃保持2h，取出反應物，采用CH3OH和THF洗滌，烘干，制得四羥基銅卟啉/SiO2降解劑(CuHPP/SiO2)，采用原子吸收光譜測試計算其負載量為1.32％應用例4將1g CoTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL活性金黃B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液(模擬廢水)，再加入200mL檸檬酸緩沖溶液(pH＝3)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率(降解率＝(A0-A1)/A0，A0為原溶液在最大吸收波長處的吸收強度，A1為反應一定時間后最大吸收波長處的吸收強度)，計算得到的降解率為54.4％。
應用例5將1g CoTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL活性金黃B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液(pH＝4)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率為42.4％。
應用例6將1g CoTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL活性金黃B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL磷酸鹽緩沖溶液(pH＝6.86)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率30％。
應用例7將1g CoTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL活性金黃B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂緩沖溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率45.7％。
應用例8將1g FeTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL活性金黃B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL檸檬酸緩沖溶液(pH＝3)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率為49％。
應用例9將1g CoTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL毛用活性大紅染料(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂緩沖溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率，計算得到的降解率為51％。
應用例10
將1g CuHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL毛用活性大紅染料(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂緩沖溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率，計算得到的降解率為71％。
應用例11將1g CuHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂緩沖溶液(pH＝9.18)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率，計算得到的降解率為68％。
應用例12將1g CuHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL B-4RFN(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL硼砂緩沖溶液(pH＝3)，5mL 30％的H2O2溶液，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用紫外-可見光譜檢測后計算降解率，計算得到的降解率為57％。
應用例13將1g FeTHPP/SiO2降解劑置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL對硝基苯甲酸(1.0×10-4mol.L-1)水溶液，再加入200mL檸檬酸緩沖溶液(pH＝3)，在常溫下攪拌48h后，分離后，采用高效液相色譜測定反應程度，計算得到的降解率為55％。
應用例14將應用例7的降解劑過濾后重復使用(降解的重復實驗是CoTHPP/SiO2/H2O2體系在硼砂緩沖溶液中降解B-4RFN 48h后，測試，隨后將催化劑離心分離，充分洗滌，干燥，然后再與上一次實驗相同條件下重新用來降解污染物)，重復使用三次后，計算得到降解率分別為43％，44％，42.6％，表現(xiàn)出較好的重復性。
應用例15將實應用7的降解劑過濾后再次測試其負載量，采用原子吸收光譜測試其負載量為1.20％(反應前負載量為1.21％)，說明反應前后負載量并沒有發(fā)生很大變化，穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種金屬卟啉/二氧化硅降解劑的制備方法，其特征在于先將金屬卟啉衍生物溶解在有機溶劑中，隨后加入正硅酸乙脂和催化劑，充分攪拌，再升溫充分反應，最后用有機溶劑洗滌，烘干即得金屬卟啉/氧化硅降解劑；所述的有機溶劑是四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙腈，氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇中的一種或幾種的混合物；所述的催化劑是HNR2R為甲基、乙基、丙基、丁基、氫、苯基，HCl，H2SO4，MeC6H4SO3H，AcOH，Al2O3，ZnO，M(OH)nM為金屬、n＝1、2，氨水和鹽酸中的一種；所述的金屬卟啉衍生物和正硅酸乙脂的摩爾比為0.002～0.006∶1；有機溶劑為100～400ml/g金屬卟啉衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬卟啉/二氧化硅降解劑的制備方法，其特征在于所述的金屬卟啉衍生物和正硅酸乙脂的摩爾比為0.002～0.004∶1；有機溶劑為200～300mL/g金屬卟啉衍生物；所述的催化劑是氨水和鹽酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機污染物的降解劑的制備方法。它需要解決的技術(shù)問題是，提高降解劑的重復性，穩(wěn)定性和易分離性。該制備方法的特征在于先將金屬卟啉衍生物溶解在有機溶劑中，隨后加入正硅酸乙脂和催化劑HNR
文檔編號B01J31/16GK101033097SQ200710067240
公開日2007年9月12日 申請日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者呂素芳, 李美江, 伍川, 蔣可志, 邱化玉, 陳利民 申請人:杭州師范學院