專利名稱：表面富Ag多孔TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性竹炭制品及其制備方法，具體的說，是高比表面積、光催化及抗菌性能顯著的表面富Ag多孔TiO2的竹炭制品及其制備方法。
背景技術：
竹炭是竹材在高溫、少氧條件下燒制出來的一種天然炭材料，具有豐富多孔結構和很高的比表面積，并具有吸附、導電、遠紅外、釋放負離子等功能，是一種集生物有機材料和無機材料于一體的新材料，在農林、建筑、保健、環(huán)保及其它領域得到廣泛應用。盡管竹炭材料具有諸多優(yōu)點，但在實際應用中還存在著如下問題亟待解決1)竹炭的比表面相對較小，影響了其吸附性能及應用領域；2)竹炭的長效性，單純的竹炭由于比表面積不高，很容易飽和吸附而失去吸附效果，甚至可能產生二次污染；3)竹炭的多功能開發(fā)相對滯后，還存在功效不能互補，功效時間保持等問題。這些問題已經影響到產品的提升，新產品開發(fā)以及產品的應用推廣，不利于竹炭產業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。
竹炭的使用功效及應用領域與竹炭形狀、燒制條件、微結構及物化性能相關，并直接與比表面積有關。目前，多采用提高炭化溫度和時間，打通更多薄壁組織小孔來提高比表面積，但這種方法會降低竹炭得率，炭化設備要求高，而且效果還不十分顯著，超過800℃后，反而由于薄壁組織收縮斷裂、石墨化等過程，導致比表面積降低。有必要采用其它活化技術來改善竹炭的孔道結構及分布，提高竹炭的比表面積，增強竹炭功能的長效性。用目前先進的納米技術、復合技術、多孔材料等改性竹炭提高竹炭微結構、物化性能及使用功效的有效途徑，已成為提升竹炭產品技術水平，開發(fā)竹炭新產品的重要措施，納米改性竹炭技術已成為當前竹炭研究及開發(fā)的主要方向。
關于納米技術改性竹炭，公開專利CN 1689468A公開其制造方法，納米改性竹炭是以20～400目竹炭粉為原料，添加納米TiO2粉體和納米TiO2抗菌劑，經過沸水煮沸、攪拌、蒸發(fā)、干燥后制成。雖然納米TiO2改性竹炭具有光催化特性及良好的應用前景，但在實際應用中也存在許多無法回避的問題1)竹炭的許多應用環(huán)境光源不足或無光源，也會影響納米TiO2的光催化及抗菌效果；2)納米TiO2粉體在竹炭中還可能由于表面效應，發(fā)生團聚，堵塞竹炭孔道，從而影響竹炭的吸附及TiO2的光催化性能。

發(fā)明內容
為了解決上述的技術問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種可以無光源光催化及抗菌，高比表面積的表面富Ag多孔TiO2改性的竹炭。
另外，本發(fā)明的第二個目的是提供上述的竹炭的制備方法。
為了實現第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案本發(fā)明的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，包括經過預處理的竹炭原料和填充于竹炭導管或維管束中含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠，其中，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠包括以下組分TiO2溶膠粒子、造孔劑、氮元素摻雜成分和Ag+，造孔劑、氮元素摻雜成分和Ag+均勻分布在無機TiO2溶膠網絡結構中，所述的TiO2溶膠的固相含量為0.5％～2％，TiO2溶膠粒子為50～200nm，造孔劑為納米溶膠重量的3％～5％，氮元素摻雜成分中氮元素與TiO2的摩爾比為0.5％～3％，Ag+與TiO2的摩爾比為0.1％～0.5％。
作為優(yōu)選的方案，上述的預處理的竹炭比表面積為100～250m2/g，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠為竹炭原料重量的0.5％～5％。
作為優(yōu)選的方案，上述的造孔劑為聚乙二醇或乙二胺。
作為優(yōu)選的方案，上述的氮元素摻雜成分為六亞甲基四胺。
作為優(yōu)選的方案，上述的銀離子來自硝酸銀，所述的硝酸銀采用檸檬酸絡合劑穩(wěn)定。
作為優(yōu)選的方案，上述的TiO2溶膠粒子由鈦酸丁酯水解、聚合形成。
為了實現第二個目的，本發(fā)明采用了以下的技術方案上述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，該制備方法包括以下的步驟a)將竹炭原料分級篩選，加入去離子水浸泡、攪拌，晾干或低溫干燥得預處理的竹炭原料；b)在室溫條件下，將一定量的TiO2前驅體緩慢滴入溶劑中，并劇烈攪拌20～40分鐘后，得到均勻澄清溶液；然后將去離子水、溶劑、鹽酸、造孔劑、N元素摻雜成分和Ag+組成混合液，緩慢滴加到上述澄清溶液中，控制溶液pH值在1.5～3，劇烈攪拌1～3小時后，制成得到含造孔劑的共摻雜的TiO2納米溶膠；c)通過浸泡或加壓浸注法將含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠填充于竹炭導管或維管束中，經干燥和高溫活化后，即得到表面富Ag多孔TiO2改性竹炭。
作為優(yōu)選的方案，上述的方法中TiO2前驅體選用鈦酸丁酯。
作為優(yōu)選的方案，上述的方法中溶劑選用無水乙醇。
作為優(yōu)選的方案，上述的方法中高溫活化的溫度為200～700℃。
本發(fā)明的特點在于1)、利用竹炭現有大尺寸孔道的有效空間，引入孔徑尺寸及分布可控、具有光催化、無光源抗菌的表面富Ag多孔TiO2，改變竹炭孔道分布及孔隙結構，克服目前納米TiO2改性竹炭帶來的孔道堵塞問題。
2)、利用氮元素和金屬Ag+共摻雜，高溫活化形成銳鈦礦及金紅石相混晶效應，提高竹炭的紫外光紅移、可見光響應激發(fā)，增強光催化、自清潔及抗菌效果，將孔道吸附的有害有機物和無機物降解，殺滅或抑制細菌，使竹炭孔道重新發(fā)揮功能。
3)同時，在無光源時利用表面富集的金屬Ag，使竹炭具有持久抗菌抑菌功能，從而制備具有高吸附、高負離子濃度、可見光響應光催化以及無光源抗菌等多功效的長效竹炭制品。
本發(fā)明制備得到表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的比表面積250～500m2/g，抗大腸桿菌實驗滅菌率大于90％。


圖1為本發(fā)明竹炭原料預處理工藝流程。
圖2為本發(fā)明含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的制備工藝流程。
圖3為本發(fā)明表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備工藝流程。
具體實施例方式
實施例1如圖1所示，改性竹炭的原料的制備，將竹炭原料分級篩選，加入去離子水浸泡、攪拌，晾干或低溫干燥得預處理的竹炭原料。預處理的竹炭原料的比表面積為100～250m2/g。
實施例2如圖2所示一種含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的制備方法，其原料條件以鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸以及去離子水為主要原料，六亞甲基四胺為氮源，N與Ti的摩爾比為0.5％；硝酸銀經檸檬酸絡合引入銀離子，Ag+與Ti的摩爾比0.1％，聚乙二醇為溶膠重量的3％。
在室溫條件下，將一定量的鈦酸丁酯緩慢滴入無水乙醇中，并劇烈攪拌30分鐘后，得到均勻亮黃色澄清溶液；然后將一定比例的去離子水、無水乙醇、鹽酸、六亞甲基四胺、檸檬酸絡合硝酸銀、聚乙二醇組成混合液，緩慢滴加到上述澄清溶液中，控制溶液pH值在2左右，劇烈攪拌2小時后，制成得到含造孔劑的共摻雜的TiO2納米溶膠。
上述得到的共摻雜的TiO2納米溶膠的固相含量0.5％～1.0％，TiO2溶膠粒子50～200nm，具有明顯的紫外光紅移、可見光吸收致光催化和無光源抗菌功能。
實施例3一種含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的制備方法，其原料條件以鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸以及去離子水為主要原料，六亞甲基四胺為氮源，N與Ti的摩爾比為1.0％；硝酸銀經檸檬酸絡合引入銀離子，Ag+與Ti的摩爾比0.3％，聚乙二醇為溶膠重量的3.5％。
在室溫條件下，將一定量的鈦酸丁酯緩慢滴入無水乙醇中，并劇烈攪拌30分鐘后，得到均勻亮黃色澄清溶液；然后將一定比例的去離子水、無水乙醇、鹽酸、六亞甲基四胺、檸檬酸絡合硝酸銀、聚乙二醇組成混合液，緩慢滴加到上述澄清溶液中，控制溶液pH值在2左右，劇烈攪拌2小時后，制成得到含造孔劑的共摻雜的TiO2納米溶膠。
上述得到的共摻雜的TiO2納米溶膠的固相含量1.0％～1.5％，TiO2溶膠粒子50～200nm，具有明顯的紫外光紅移、可見光吸收致光催化和無光源抗菌功能。
實施例4一種含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的制備方法，其原料條件以鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸以及去離子水為主要原料，六亞甲基四胺為氮源，N與Ti的摩爾比為2.0％；硝酸銀經檸檬酸絡合引入銀離子，Ag+與Ti的摩爾比0.5％，聚乙二醇為溶膠重量的5.0％。
在室溫條件下，將一定量的鈦酸丁酯緩慢滴入無水乙醇中，并劇烈攪拌30分鐘后，得到均勻亮黃色澄清溶液；然后將一定比例的去離子水、無水乙醇、鹽酸、六亞甲基四胺、檸檬酸絡合硝酸銀、聚乙二醇組成混合液，緩慢滴加到上述澄清溶液中，控制溶液pH值在2左右，劇烈攪拌2小時后，制成得到含造孔劑的共摻雜的TiO2納米溶膠。
上述得到的共摻雜的TiO2納米溶膠的固相含量1.5％～2％，TiO2溶膠粒子50～200nm，具有明顯的紫外光紅移、可見光吸收致光催化和無光源抗菌功能。
實施例5如圖3所示的一種表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，改性竹炭的原料條件含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠為竹炭原料重量的5％；竹炭經預處理后達250m2/g，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的固相含量為1.5％。
采用浸泡或加壓浸注法將一定比例的含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠填充于經過預處理竹炭顆粒的導管或維管束中，經干燥和高溫活化后，即得到高比表面積的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭。
上述得到的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的比表面積300～500m2/g，抗大腸桿菌實驗滅菌率大于90％。
實施例6一種表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，改性竹炭的原料條件含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠為竹炭原料重量的0.5％；竹炭經預處理后達100m2/g，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的固相含量為1.5％。
采用浸泡或加壓浸注法將一定比例的含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠填充于經過預處理竹炭顆粒的導管或維管束中，經干燥和高溫活化后，即得到高比表面積的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭。
上述得到的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的比表面積250～350m2/g，抗大腸桿菌實驗滅菌率大于90％。
實施例7一種表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，改性竹炭的原料條件含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠為竹炭原料重量的4％；竹炭經預處理后達200m2/g，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠的固相含量為1.5％。
采用浸泡或加壓浸注法將一定比例的含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠填充于經過預處理竹炭顆粒的導管或維管束中，經干燥和高溫活化后，即得到高比表面積的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭。
上述得到的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的比表面積300～400m2/g，抗大腸桿菌實驗滅菌率大于90％。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，其特征在于包括經過預處理的竹炭原料和填充于竹炭導管或維管束中含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠，其中，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠包括以下組分TiO2溶膠粒子、造孔劑、氮元素摻雜成分和Ag+，造孔劑、氮元素摻雜成分和Ag+均勻分布在無機TiO2溶膠網絡結構中，所述的TiO2溶膠的固相含量為0.5％～2％，TiO2溶膠粒子為50～200nm，造孔劑為納米溶膠重量的3％～5％，氮元素摻雜成分中氮元素與TiO2的摩爾比為0.5％～3％，Ag+與TiO2的摩爾比為0.1％～0.5％。
2.根據權利要求1所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，其特征在于預處理的竹炭比表面積為100～250m2/g，含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠為竹炭原料重量的0.5％～5％。
3.根據權利要求1或2所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，其特征在于造孔劑為聚乙二醇或乙二胺。
4.根據權利要求1或2所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，其特征在于氮元素摻雜成分為六亞甲基四胺。
5.根據權利要求1或2所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，其特征在于銀離子來自硝酸銀，所述的硝酸銀采用檸檬酸絡合劑穩(wěn)定。
6.根據權利要求1或2所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭，其特征在于TiO2溶膠粒子由鈦酸丁酯水解、聚合形成。
7.根據權利要求1所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，其特征在于包括以下的步驟a)將竹炭原料分級篩選，加入去離子水浸泡、攪拌，晾干或低溫干燥得預處理的竹炭原料；b)在室溫條件下，將一定量的TiO2前驅體緩慢滴入溶劑中，并劇烈攪拌20～40分鐘后，得到均勻澄清溶液；然后將去離子水、溶劑、鹽酸、造孔劑、N元素摻雜成分和Ag+組成混合液，緩慢滴加到上述澄清溶液中，控制溶液pH值在1.5～3，劇烈攪拌1～3小時后，制成得到含造孔劑的共摻雜的TiO2納米溶膠；c)通過浸泡或加壓浸注法將含造孔劑Ag/N共摻雜的TiO2納米溶膠填充于竹炭導管或維管束中，經干燥和高溫活化后，即得到表面富Ag多孔TiO2改性竹炭。
8.根據權利要求7所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，其特征在于TiO2前驅體選用鈦酸丁酯。
9.根據權利要求7所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，其特征在于溶劑選用無水乙醇。
10.根據權利要求7所述的表面富Ag多孔TiO2改性竹炭的制備方法，其特征在于高溫活化的溫度為200～700℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性竹炭制品及其制備方法，具體地說，是高比表面積、光催化及抗菌性能顯著的表面富Ag多孔TiO
文檔編號B01J21/00GK101041134SQ20071006744
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月12日 優(yōu)先權日2007年3月12日
發(fā)明者涂志龍, 郭興忠, 劉子陽, 戴嘉璐 申請人:遂昌碧巖生態(tài)資源開發(fā)行