專利名稱：：一種重油催化裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種重油催化裂化催化劑，具體地是一種含有Y型分子篩和其他分子篩作助劑的催化劑。
背景技術(shù)：
：作為流化催化裂化(FCC)工藝的核心，F(xiàn)CC催化劑的發(fā)展尤為重要。隨著催化裂化原料油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重以及石油化工技術(shù)的發(fā)展，對(duì)FCC催化劑也提出了新的要求，即在保持較高的原料油轉(zhuǎn)化率和高的液體產(chǎn)品收率，同時(shí)又要求FCC裝置多產(chǎn)丙烯。目前FCC催化劑多采用Y型分子篩和高嶺土組成。Y型分子篩具有很強(qiáng)的酸性裂解功能，同時(shí)Y型沸石屬于八面沸石，具有較大空腔的超籠結(jié)構(gòu)，使得其對(duì)大分子具有很好的擴(kuò)散性能，特別適合大分子重油的催化裂解，Y型分子篩主要以稀土Y型分子篩(REY)和脫鋁高硅超穩(wěn)Y型分子篩(USY)為主。當(dāng)前，多數(shù)對(duì)FCC催化劑的改進(jìn)都是基于對(duì)Y型分子篩改性或是增加新的助劑分子篩成分。ZSM-5分子篩是目前常用的助劑，用ZSM-5分子篩助催化可以增加FCC裝置的丙烯產(chǎn)率，但明顯降低了原料轉(zhuǎn)化率和液收。CN1570030A公開(kāi)了一種改性雙組元分子篩制成的催化裂化催化劑，其中雙組元分子篩是通過(guò)分步晶化，將含Y型分子篩的混合液合成出另一微孔ZSM-5分子篩(MFI結(jié)構(gòu)沸石)得到復(fù)合(雙組元)分子篩，該催化劑可以提高總液收。CN1325940A公開(kāi)了一種含磷的烴類裂化催化劑，該催化劑由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石與MFI結(jié)構(gòu)沸石和/或beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的兩種氧化鋁，以PA計(jì)，0.1-7.0重量％的磷和以REA計(jì)，0-20重量％的稀土組成。該催化劑雖然具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力，并且產(chǎn)物汽油中烯烴含量低，但對(duì)液收和丙烯收率并沒(méi)有明顯效果。CN1354224A公開(kāi)了一種催化裂化催化劑，該催化劑由0-70重量％的粘土，5-90重量％的無(wú)機(jī)氧化物和1-50重量％的beta沸石或絲光沸石的混合物組成。該催化劑丙烯產(chǎn)率和原料轉(zhuǎn)化率較高，但液收較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種重質(zhì)烴油(通常為渣油)的重油催化裂化催化劑，所加入的分子篩助催化劑，能夠在保證較高丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率和液收。本發(fā)明提供的催化劑以USY型分子篩為主，加入beta-絲光共晶分子篩助劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，USY型分子篩的含量為10-50%，beta-絲光共晶分子篩的含量為10-20%,粘結(jié)劑5-50%，粘土10-75%，所述的beta-絲光共晶分子篩是具有beta沸石和絲光沸石結(jié)構(gòu)單元的分子篩。本發(fā)明的beta-絲光共晶分子篩以beta沸石為主，絲光沸石為輔，其XRD譜圖上20在9.69°處的衍射峰為絲光沸石，其余為Beta分子篩的特征衍射峰。兩種分子篩結(jié)構(gòu)單元交叉排列。在催化過(guò)程中大分子首先在beta沸石大孔內(nèi)發(fā)生催化裂化反應(yīng)，然后進(jìn)入絲光沸石孔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，提高了催化反應(yīng)的效果。為保證液收、轉(zhuǎn)化率及丙烯含量，助劑分子篩用量?jī)?yōu)選13-17%。上述的USY型分子篩為市售的，如LV-23、CHZ、XP系列產(chǎn)品。上述的粘結(jié)劑、粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知可用的物質(zhì)，其中粘結(jié)劑選自薄水鋁石、擬薄水鋁石和鋁溶膠；粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤(rùn)土中的一種或幾種，更優(yōu)選的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一種或幾種。本發(fā)明的催化劑的制備方法，將含有USY型分子篩、beta-絲光共晶分子篩、粘結(jié)劑和水、粘土的混合液用常規(guī)的方法混合，高速攪拌器打漿，然后干燥、焙燒，其中beta-絲光共晶分子篩按200610057236.4專利申請(qǐng)所公開(kāi)的"干法合成沸石的方法"，直接將固體硅源、鋁源、模板劑、晶種在堿性條件下進(jìn)行機(jī)械攪拌，充分混合均勻后置于水蒸汽中晶化，維持體系溫度110-26(TC，晶化1-6天，而后冷卻烘干，模板劑為四乙基溴化銨或四乙基氯化銨，物料以摩爾比計(jì)，其中Si(VAl203為l0-80;堿性條件為0H—/Si02為0.3-0.7;控制模板劑與二氧化硅的摩爾比為O.07-0.20，即可得到具有beta沸石和絲光沸石共晶結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩，將上述鈉型分子篩再經(jīng)常規(guī)改性得到氫型分子篩，使氧化鈉含量低于0.1%,在800。C，用100%水蒸氣老化10小時(shí)，得到beta-絲光共晶分子篩助劑。其XRD圖譜(見(jiàn)圖l)，26在9.69°處的衍射峰為絲光沸石，其余為Beta分子篩的特征衍射峰。所述的硅源選自啤酒硅膠、層析用硅膠、硅溶膠、無(wú)定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種的混合物；鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、無(wú)定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種的混合物。所述干燥和焙燒的條件為常規(guī)裂化催化劑干燥和焙燒的條件，如干燥的溫度為室溫-20(TC，優(yōu)選為80-180°C，焙燒的溫度為大于200-750°C，優(yōu)選為300-600°C，焙燒的時(shí)間至少為0.1小時(shí)，優(yōu)選為0.1-10小時(shí)，更優(yōu)選為0.3-4小時(shí)。所述干燥方法可以采用現(xiàn)有的各種干燥方法如烘干、晾干、噴霧干燥，優(yōu)選烘干或噴霧干燥的方法。本發(fā)明的效果本發(fā)明采用以USY型分子篩為主，將beta-絲光共晶分子篩作為助催化劑，在重油催化裂化中大分子首先在beta沸石大孔內(nèi)發(fā)生催化裂化反應(yīng)，然后進(jìn)入絲光沸石孔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，這一連串反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了在保證有較高丙烯收率的同時(shí)，轉(zhuǎn)化率和液收提高。與采用相同助劑量的ZSM-5相比，本發(fā)明的催化劑使重油降低0.3-1%，轉(zhuǎn)化率提高0.5-4%,總液收提高0.5-2%，輕收提高0.5-2%，焦炭相當(dāng)，丙烯收率比單純用USY分子篩提高，而總液收和轉(zhuǎn)化率更明顯提高。并且本發(fā)明的制備方法合成beta-絲光共晶分子分子篩模板劑用量少，成本低，具有實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用前景。圖l是beta-絲光共晶分子篩XRD圖，圖譜中同時(shí)存在Beta的特征衍射峰和絲光沸石特征衍射峰，說(shuō)明所制備的分子篩為含有Beta和絲光沸石共晶的分子篩。具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例l:稱取硅膠10.8克(0.18mol)，偏鋁酸鈉4.08克(0.050mo1)，四乙基溴化銨5.67克(0.027mol)，beta晶種0.44克，加入氫氧化鈉3.6克(0.09mol)調(diào)控0H—比例，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度13(TC開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為4天，即可得到beta-絲光共晶分子篩，XRD圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例2:將實(shí)例1制備的共晶分子篩，經(jīng)常規(guī)改性即，脫除模板劑的共晶分子篩原粉用lmol/L的NH4N03溶液在三口燒瓶中混合，在加熱套中加熱至100'C攪拌4小時(shí)，洗滌、干燥、焙燒后得到氫型分子篩，使氧化鈉含量低于0.1%，將制備好的氫型分子篩在80(TC，用100%水蒸氣老化10小時(shí)，得到助劑beta-絲光共晶分子篩A。按35%的USY型分子篩、Um的分子篩A、20%的酸化擬薄水鋁石、10%的鋁溶膠粘結(jié)劑、25y。的高嶺土制備本發(fā)明的催化劑B，其制備方法為先將高嶺土與擬薄水鋁石充分混合均勻，并進(jìn)行酸化處理后，再與分子篩和粘結(jié)劑充分混合，最后將得到的漿液噴霧干燥成直徑為40-150微米的顆粒并焙燒，得到本發(fā)明提供的催化劑。干燥溫度為12(TC，焙燒的溫度50(TC，焙燒的時(shí)間為1.5小時(shí)。將催化劑B在800°C，用100%水蒸氣預(yù)處理10小時(shí)。將其在小型固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料油為70%新疆蠟油摻和30%新疆渣油(性質(zhì)見(jiàn)表l)，反應(yīng)條件為溫度50(TC，重量空速15h"，劑/油比4:1。其中，總液收=液化氣收率+汽油收率+柴油收率；轉(zhuǎn)化率=干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率。同樣用同硅鋁比的ZSM-5分子篩做為助劑的催化劑進(jìn)行比較結(jié)果見(jiàn)表2。表l原料油70%新疆蠟油與30%新疆渣油的混合油<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2的反應(yīng)結(jié)果說(shuō)明以相同助劑量ZSM-5相比，beta-絲光共晶助劑轉(zhuǎn)化率提高3.34%，總液收提高1.62%，輕收提高2.3%，重油降低0.94%，焦炭相當(dāng)，丙烯收率降低2.55%。與單純用USY分子篩相比，總液收和輕收都是提高的。實(shí)施例3:將實(shí)例1制備的分子篩A，經(jīng)常規(guī)改性得到氫型分子篩，使氧化鈉含量低于0.1%,將制備好的催化劑在800°C，用100%水蒸氣老化10小時(shí)，得到助劑beta混晶分子篩A。按25°/。的USY型分子篩、20%的beta-絲光共晶分子篩A、20%的酸化擬薄水鋁石、10%的鋁溶膠粘結(jié)劑、25%的高嶺土制備得本發(fā)明提供的催化劑C。其制備方法為先將高嶺土與擬薄水鋁石充分混合均勻，并進(jìn)行酸化處理后，再與分子篩和粘結(jié)劑充分混合，最后將得到的漿液噴霧干燥成直徑為40-150微米的顆粒并焙燒，得到本發(fā)明提供的催化劑。干燥溫度為120°C，焙燒的溫度500。C，焙燒的時(shí)間為1.5小時(shí)。將催化劑C2在800。C，用100%水蒸氣預(yù)處理IO小時(shí)。將其在小型固定流化床反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)原料油為70%新疆蠟油摻和30%新疆渣油(性質(zhì)見(jiàn)表1)，反應(yīng)條件為溫度500°C，重量空速15h"，劑/油比4:1。同樣用同硅鋁比的ZSM-5分子篩做為助劑，進(jìn)行比較。結(jié)果見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3的反應(yīng)結(jié)果說(shuō)明以20。/。beta-絲光共晶助劑量進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)，與ZSM-5做助劑相比，轉(zhuǎn)化率提高2.41%，汽油提高3.53%，柴油降低0.97%，重油降低0.82%，焦炭相當(dāng)，液收和輕收均提高。與單純用USY分子篩相比，總液收和輕收也都提高了。權(quán)利要求1、一種重油催化裂化催化劑，包括Y型分子篩及助劑分子篩，其特征在于:助劑為beta-絲光沸石共晶分子篩，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，USY型分子篩的含量為10-50%，beta-絲光共晶分子篩的含量為10-20%,粘結(jié)劑5-50%，粘土10-75%,所述的beta-絲光共晶分子篩是具有beta沸石和絲光沸石結(jié)構(gòu)單元的分子篩。2、根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的beta-絲光共晶分子篩其XRD圖譜中，26在9.69°處的衍射峰為絲光沸石，其余為Beta分子篩的特征衍射峰。3、根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑選自薄水鋁石、擬薄水鋁石和鋁溶膠中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑，其特征在于所述的粘土選自高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一種或幾種。5、一種權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，將含有USY型分子篩、beta-絲光共晶分子篩助劑、粘結(jié)劑和水、粘土的混合液用高速攪拌器打漿，然后干燥、焙燒，其特征在于，beta-絲光共晶分子篩的制備是直接將固體硅源、鋁源、模板劑、晶種在堿性條件下進(jìn)行機(jī)械攪拌，充分混合均勻后置于水蒸汽中晶化，維持體系溫度110-26(TC，晶化l-6天，而后冷卻烘干，模板劑為四乙基溴化銨或四乙基氯化銨，其中Si02/AlA摩爾比為10-80，堿性條件為OH7SiO應(yīng)爾比為0.3-0.7;控制模板劑與二氧化硅的摩爾比為0.07-0.20，得到具有beta沸石和絲光沸石共晶結(jié)構(gòu)的分子篩，改性成氫型分子篩，使氧化鈉含量低于O.1%，經(jīng)老化得到beta-絲光共晶分子篩助劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種重油催化裂化催化劑，以USY型分子篩為主，加入beta-絲光共晶分子篩助劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，USY型分子篩的含量為10-50％，beta-絲光共晶分子篩的含量為10-20％，粘結(jié)劑5-50％，粘土10-75％，所述的beta-絲光共晶分子篩是具有beta沸石和絲光沸石結(jié)構(gòu)單元的分子篩。本發(fā)明的催化劑與采用相同助劑量的ZSM-5相比，在得到較高丙烯收率的同時(shí)，轉(zhuǎn)化率、液收明顯提高，并且beta-絲光共晶分子分子篩合成模板劑用量少，成本低，具有實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01J29/70GK101310858SQ20071009943公開(kāi)日2008年11月26日申請(qǐng)日期2007年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日發(fā)明者剛曹,李冰潔,陳標(biāo)華,黃崇品申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)