專利名稱：一種催化環(huán)己酮氨肟化的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種催化環(huán)己酮氨肟化的方法，更進一步說是關于一種含有貴 金屬的鈦硅材料催化環(huán)己酮氨將化的方法。
背景技術：
環(huán)己酮肟是生產(chǎn)S -己內(nèi)酰胺的關鍵中間體，而S-己內(nèi)酰胺是重要的有機化
工原料，主要用作合成纖維和工程塑料(如尼龍-6)的單體。工業(yè)上約91%的 己內(nèi)酰胺是經(jīng)過環(huán)己酮肟路線生產(chǎn)的，即環(huán)己酮一羥胺工藝。此過程不僅工藝 復雜、生產(chǎn)流程長、設備投資高，而且因產(chǎn)生或使用N0x、 S0x等而存在較嚴重 的腐蝕和污染問題。隨著我國環(huán)保意識的增強，研究開發(fā)出一種污染少，對環(huán) 境友好而又工藝簡單的生產(chǎn)環(huán)己酮肝的方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
上世紀八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種新型 催化材料一鈦硅分子篩，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用 (EP0230949, USP4480135， USP4396783 )，它應用于苯酚氧化制苯二酚己實現(xiàn) 了工業(yè)化。
CN 1432560A公開了一種環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，該方法包括將 包括雙氧水、環(huán)己酮和溶劑、氨的反應物料，在60-9(TC，常壓至O. 6兆帕的 條件下，與0. 1-0. 3微米，濃度為0. 5-8重量°/。的鈦硅分子篩，在反應器中接觸 50-80分鐘，反應物料中雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為1.01-1.15，氨和環(huán)己酮的 摩爾比為1.5-3,分離出環(huán)己酮肟。
EP 0347926報道的環(huán)己酮氨月虧化反應，是以負載于氧化硅上的氧化鈦為催 化劑，同樣具有較好的催化性能。
此外，專利EP 0208311、 EP 0267362、 EP0496385、 EP 0564040等相繼報道 了在鈦硅分子篩催化下，由環(huán)己酮與氨、過氧化氫進行氨肟化反應一步制備環(huán) 己酮肝的新方法。該方法反應條件溫和、目標產(chǎn)物收率高，而且具有工藝過程 簡單、裝置投資少、三廢少、對環(huán)境友好等特點。但仍普遍存在過氧化氫利用 率較低、過氧化氫成本高的問題。由于&02極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、 重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要釆取特別的安全措施。受到成本和安全問題的局限，且制備HA需要單獨的設備和循環(huán) 系統(tǒng)，耗資較大，現(xiàn)場生產(chǎn)費用很高，并需要開發(fā)與反應相匹配的工藝。在沒
有更嚴格的環(huán)保法規(guī)出臺之前，該TS-1/&02體系工業(yè)化有一定的經(jīng)濟障礙。
考慮到分子氧是最理想的氧源，廉價易得且無污染，可以大大降低成本。那 么直接采用分子氧進行環(huán)己酮氨肟化反應是一項環(huán)境友好且原子經(jīng)濟性高的工
藝過程，在學術研究和應用上都有重大意義。利用H2和02可以直接合成HA, 進而可以考慮利用&和02來原位合成HA或類似的活性氧物種再催化環(huán)己酮氨 月虧化以解決直接利用&02制備環(huán)己酮月虧的高成本等問題。由于Pt、 Pd是H2和 02合成&02的有效組分，有許多文獻專利報道將其負載在鈦硅材料上原位生成 HA用于丙烯氣相環(huán)氧化反應的研究。如，Meiers R.等(L Catal, ， 1998， 176: 376-386 )以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相氧化進行了研究；US 6867312B1 以及US 6884898B1等也都進行了這方面的研究。但還未見應用在氨氧化環(huán)己酮 制備環(huán)己酮月虧方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以獨特的微孔鈦硅材料催化環(huán)己酮氨肟化的新方法。
本發(fā)明提供的催化環(huán)己酮氨肟化的方法，其特征在于在溫度為0 18(TC和 壓力為0. 1~3. OMPa的條件下，將環(huán)己酮、氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑 和催化劑接觸，環(huán)己酮與氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1: ( 0. 1 ~ 10. 0 ): (0. 1 ~ 10. 0) : ( 0. 1 ~ 10. 0) : ( 0~ 100),溶劑與催化劑的質量比為(20-1000 ): 1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物， 微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTi02 . 100SiO2 . yEmOn . zE，其中x 值為0. 001 ~ 50. 0、 (y+z)值為0. 005 - 20. 0且y/z〈1， E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需 的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結構。
本發(fā)明提供的氨肟化方法中，所說的微孔鈦硅材料在申請?zhí)枮?200710064981.6的中國專利申請中披露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005-25、 (y+z)值優(yōu)選0. 01-10，貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或幾 種，更優(yōu)選Pd和/或Pt，當貴金屬為兩種或兩種以上時，所說的y的值為每種 貴金屬y值的和，所說的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當所選貴金屬為Pt和Pd時，該材料的組成用氧化物的形式表示為
xTi02 100Si02 y!Pt0 y2PdO z!Pt z2Pd，即y=y!+y2、 z=z!+z2。該材料的晶 粒全部或部分為空心結構，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2~ 300納米，優(yōu) 選為10 ~ 200納米；該材料在25°C, P/P。= 0. 10，吸附時間1小時的條件下測 得的苯吸附量為至少50毫克/克，優(yōu)選為至少70毫克/克；其低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的，可 以為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中 的一種或幾種的結合；其晶?？梢詾閱蝹€晶?；蛘哂啥鄠€晶粒聚集成的聚集晶粒。
所說的微孔鈦硅材料，晶粒全部或部為空心結構，有利于反應物和產(chǎn)物分 子的擴散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集的 弊端。
在申請?zhí)枮?00710064981.6的中國專利申請中同時披露上述所說的孩i孔 鈦硅材料的兩種制備方法。
方法之一是先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說 包括
(1 )先將鈦硅分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶 液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿源(摩爾)還 原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(摩爾)=100: ( 0. 0001-5. 0 ): (0. 005—5. 0 ) : ( 0. 005-15. 0 ) : ( 0. 005-10. 0 ) : ( 200-10000 );
(2)再將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中在水熱處理條件下反應， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質計)水(摩爾) =100: ( 0.005-1.0 ): ( 0.01-2.0 ): ( 0.01-10.0 ): ( 0.01-5.0 ): ( 500-5000 )。 步驟(l)中所說的鈦硅分子篩包括各種類型結構的鈦硅分子篩，如TS-1， TS-2， Ti-BETA， Ti-MCM-22等,優(yōu)選為TS-1。
步驟(1 )所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1)所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
步驟(1 )所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物，可以是氧化 物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或貴金屬的其 它絡合物等。以釔為例，4巴源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機釔源可
以是氧化鈀、石友酸4巴、氯化4巴、硝酸釔、硝酸氨釔、氯化氨釔、氫氧化4巴或者 鈀的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(1)所說堿源為無機石成源或有機石成源。其中無機堿源為氨水、氪氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
所說的季銨堿類化合物其通式為(R、N0H，其中W為具有1-4個碳原子的 烷基，優(yōu)選的為丙基。
所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(麗丄，其中112選自具有1-4個碳原子 的烷基或者亞烷基，n-l或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺。
所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)fflNH(3- );其中113選自具有1-4個碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理 2-360小時，所說的回收產(chǎn)物的過程為本領域技術人員所熟知，并無特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、干燥等過程。
方法之二包括如下步驟
(1) 將鈦源、硅源、堿源、保護劑、貴金屬源和水混合后于120~ 200°C 水熱晶化6小時-10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩 爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護劑水=100: ( 0.005-50.0 ):
(0,005-20.0 ): ( 0.005-10.0 ): ( 0. 005-5.0 ): ( 200-10000 ),其中硅 源以Si02計，鈦源以Ti02計，貴金屬源以單質計；
(2) 將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材料轉入步驟(1)所剩的濾液中，加入 與步驟(1 )中所加入的貴金屬源的摩爾比為0. 1-10的還原劑后，于反應釜中 在溫度80-200。C及自生壓力下水熱處理2-360小時，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。
其中，步驟(1 )混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護劑水=100: (0,01-10.0): (0.01-10,0): (0.01—5.0): (0.01—1.0): (500-5000)。
步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優(yōu)選的是有機硅酸酯； 所說的有機硅酸酯其通式為R\Si04，其中114優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，更 優(yōu)選的為乙基。
步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈥酸酯，優(yōu)選的為有機鈦酸酯；所 說的無機鈦鹽可以是TiCL、 Ti(S04)2或者TiOCh;所說的有機鈦酸酯其通式為 Ti(0R5)4，其中115為具有1-6個碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個碳原子 的烷基。
步驟(1 )中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為 (R6)4NOH， 116為具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH2)n，其中R'選自具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基，n = l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為 (HOR8)mNH(3-m);其中118選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、 2或3，例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步驟(1 )所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
步驟(1 )所說的貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物，可以是它們的氧 化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡合物等。以鈀源為例，可以是無機釔源和/或有機釔源，其中無機4巴源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化釔、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。
步驟(l)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、杵檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
本發(fā)明提供的催化環(huán)己酮氨肟化的方法可以采用間歇操作或連續(xù)的操作方 式。間歇方式進行時將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應器后，連續(xù)加入氨和氧氣、氫氣、稀釋氣體；或將環(huán)己酮、溶劑、催化劑加入反應器后，連續(xù)加入氧
氣、氫氣、稀釋氣體，而氨則分批間歇加入；連續(xù)方式進行時采用固定床或淤 漿床反應器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)己酮、氨和氧氣、氫氣、稀釋 氣體，同時不斷分離產(chǎn)物，在采用間歇操作或連續(xù)的進料方式下反應總氣體空 速為10 - 10000 h—',優(yōu)選為100 - 5000 h—1。
本發(fā)明提供的方法還可以采用封閉式釜式反應，即將催化劑、溶劑、環(huán)己 酮、氨和氧氣、氫氣、稀釋氣體同時加入后反應。
本發(fā)明提供的方法中，反應溫度優(yōu)選為20~120°C，反應壓力優(yōu)選為0. 3~ 2. 5 MPa。
本發(fā)明提供的方法中，所說的氨可以是氨氣也可以是氨的水溶液。 本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下環(huán)己酮與氨的摩爾比為1: (0.2-5.0),環(huán)己酮與氧氣、氫氣的摩爾比為1: (0. 2~10. 0) : ( 0, 1 ~
5. 0)，催化劑與溶劑的質量比為1: (20~ 500 )，所說的溶劑和環(huán)己酮的質
量比為(2~50) : 1。
本發(fā)明提供的方法中，反應溫度優(yōu)選為20~120°C，反應壓力優(yōu)選為0. 3~
2. 5 MPa。
本發(fā)明提供的方法中，所說的含微孔鈦硅材料的組合物為該微孔鈦硅材料 與其他含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的 一種或多種組成。
發(fā)明提供的方法中，所說的稀釋氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰 性氣體，也可以是二氧化碳、曱烷、乙烷、丙烷等。
本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑選自水、醇、酮和腈中的一種或多種的 混合物，所說的醇為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、if又丁醇、異丁醇等醇類或 丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類。在所說的溶劑中，更優(yōu)選為曱醇、叔丁醇和 水中的 一種或多種的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，根據(jù)實際情況可以加入稀釋氣體和溶劑，也可以不 加入稀釋氣體或溶劑。
本發(fā)明提供的催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，是在氫氣存在下， 以分子氧作氧化劑，在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下即可得 到高環(huán)己酮將選擇性和較高氫氣有效利用率，尤其具有較好的活性穩(wěn)定性。相 對于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題； 一定程度上解決了 TS-1/11202催化氨氧化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟反應體系中 高成本的問題。
本發(fā)明提供的方法，釆用含貴金屬、尤其是含鈀的空心微孔鈦硅材料作為 催化活性組分，增加了反應物和產(chǎn)物的擴散速度，減少了開環(huán)、過度氧化等副 反應的發(fā)生，并由于非骨架鈦含量明顯降低，其催化氧化活性和活性穩(wěn)定性高。 使得其在氫氣存在下氨氧化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟反應中，在選擇性極高的情況 下，其催化氧化活性以及催化活性穩(wěn)定性也較好。


圖1為實施例l樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖2為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖3為實施例3樣品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖4為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖5為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖6為實施例6樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖7為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖8為實施例8樣品H的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。 圖9為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖10為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖11為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖12為實施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖13為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM )照片。 圖14為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖15為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖16為實施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM )照片。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。 實施例中，所有到的試劑均為市售的化學純試劑。實施例1 8中所用的鈦 硅分子篩是按現(xiàn)有技術Zeolites, 1992， Vol.12第943~950頁中所描述的方法制 備的TS-1分子篩樣品。樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上按照ASTM D4222-98標準方法進行測定。
樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM )是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。
在實施例中
環(huán)己酮轉化率(％)=(投料中環(huán)己酮摩爾量 一 未反應的環(huán)己酮摩爾量)/ 投料中環(huán)己酮摩爾量x 100;
氫氣有效利用率(％)=環(huán)己酮肟及其衍生物摩爾量/反應消耗的總氫氣摩 爾量x 100;
環(huán)己酮肝選擇性(°/。)=產(chǎn)物中環(huán)己酮坊的摩爾量/環(huán)己酮總轉化的摩爾量x
100。
實施例1-8說明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過程。
實施例1
取20克鈥硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以4巴原子計)的賄酸氨4巴絡 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水 溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六 烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝 酸氨鈀絡合物(克，以把計)水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 然后放入不銹鋼密封反應釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時， 將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在180'C下繼續(xù)干燥3小時，即得 本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可 以表示為4Ti02 ■ 100SiO2 ■ O.OlPdO 0.09Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等 溫曲線圖有滯后環(huán)(圖1),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖9)。
實施例2
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以4巴原子計)的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質量百分比濃度15%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)鹽酸肼(摩爾)氯化釔(克，以釔計)水(摩爾)=100: 0.9: 1.8: 0.15: 0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應釜，在180。C的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在11(TC下繼續(xù)干燥3 小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為8Ti02 . 100SiO2 0.006PdO ■ 0.008Pd，其低溫氮氣吸附的 吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖2)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結構(圖10)。
實施例3
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀 溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化4妄和丁二胺的水溶液(質量百分比濃度均為 10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二胺 鈀源保護劑水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550,硅源以Si02計， 鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入密封反應釜，在120。C的溫度和自生 壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。 將中間晶態(tài)材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在170。C的溫度和 自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 150。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表 征，其組成用氧化物的形式可以表示為0.008TiO2 100SiO2 O,OlPdO ■ 0.2Pd, 其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3),透射電子顯樣U竟照 片顯示出其為空心結構(圖11)。
實施例4
將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計)的氯化氨 鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度 15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時間，其中摩爾 組成硅源鈥源堿源鈀源保護劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500, 硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后放入不銹鋼密封反應釜， 在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過濾后干燥、焙 燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼 后在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌， 自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料D 。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為
19Ti02 100SiO2 0.5PdO 1.3Pd，其^^溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖4)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖12)。
實施例5
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計)的乙酸鈀溶液 以及適量硼氬化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%) 中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80(摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以釔計)水(摩爾)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處 理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3 小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為0.1TiO2 100SiO2 ■ O.lPdO 0.75Pd，其低溫氮氣吸附的 吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結構(圖13 )。
實施例6
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計)的氯化氨鈀溶 液以及適量^Tb酸肼和十二烷基苯石黃酸鈉加入到四丙基氬氧化銨的水溶液(質量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時間， 其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾) 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以釔計)水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應釜，在90°C的溫度和自生壓力下水熱處理 240小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在120。C下繼續(xù)干燥3 小時，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為0.04TiO2 . 100SiO2 . 0.6PdO . 5.1Pd，其低溫氮氣吸附的 吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結構(圖14 )。
實施例7
將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計)的乙酸4巴 溶液和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源把源保護劑水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，釔源以Pd計。然后放入不 銹鋼密封反應釜，在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取 出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉入上述所剩的濾液中， 加入適量鹽酸肼后在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新 型含貴金屬的微孔鈦硅材料G。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 100SiO2 0.04PdO 0.8Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖15)。
實施例8
取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以釔原子計)的硝酸氨釔和 硝酸氨鉑絡合物溶液以及水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后》文入不4秀鋼密封反應釜，在180。C的溫度和自 生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在180 。C下繼續(xù)干燥3小時，即得本發(fā)明的新型含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng)表 征， 其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 100SiO2 ■ 0.3PdO . 0.9Pd 0.1PtO . 0.7Pt，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附 等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖 16)。
實施例9 - 18說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化方法。
實施例9
以實施例1制備的A為催化劑進行環(huán)己酮氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、溶劑和A按照環(huán)己酮、氨氣與氧氣、 氫氣、氮氣的摩爾比為l: 1: 2: 1: 15，溶劑曱醇與催化劑的質量比為200, 在溫度為40。C壓力為0. 5 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h—'下進行反應。反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為7.2%;氳氣有效利用率為39%;環(huán) 己酮肝選擇性為96°/。。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為6. 9%;氫氣有效利用率為38%; 環(huán)己酮肝選"^性為91°/。。
實施例10
以實施例2制備的B為催化劑進行環(huán)己酮氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、溶劑叔丁醇和B按照環(huán)己酮、氨氣與氧氣、 氫氣的摩爾比為l: 2: 4: 2.5,溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為20，在溫度為 ll(TC壓力為2.5 MPa下，在總氣體體積空速為500 h—i下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為8. 5%;氫氣有效利用率為35%;環(huán) 己酮肝選擇性為95°/。。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為7. 8%;氫氣有效利用率為33%; 環(huán)己酮坊選擇性為94%。
實施例11
以實施例3制備的C與二氧化硅按照7: 3的質量比組合為催化劑進行環(huán)己 酮氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、甲烷、溶劑和催化劑按照環(huán)己酮、氨氣與氧 氣、曱烷、氫氣的摩爾比為1: 0.5: 5: 8: 2,溶劑曱醇與催化劑的質量比為 80，在溫度為6(TC壓力為0.5 MPa下，在總氣體體積空速為800 h'下進行反 應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為5.2%;氫氣有效利用率為37%;環(huán) 己酮將選擇性為94%。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為4. 3%;氫氣有效利用率為35%; 環(huán)己酮肝選擇性為91°/。。
實施例12
以實施例4制備的D與二氧化硅按照5: 5的質量比組合為催化劑進行環(huán)己 酮氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、溶劑和催化劑按照環(huán)己酮、氨氣 與氧氣、氫氣、二氧化碳的摩爾比為l: 2: 5: 3: 20，溶劑曱醇與催化劑的質量比為120,在溫度為50。C壓力為0.8 MPa下，在總氣體體積空速為3000 h_1 下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為4.9%;氫氣有效利用率為35%;環(huán) 己酮肝選擇性為96%。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為4. 5%;氫氣有效利用率為36°/。； 環(huán)己酮將選擇性為95°/。。
實施例13
以實施例5制備的E與氧化鋁按照8: 2的質量比組合為催化劑進行環(huán)己酮 氨月虧化反應。
將環(huán)己酮、氨水(質量濃度為30%)、氧氣、氫氣、氬氣、溶劑叔丁醇和催 化劑按照環(huán)己酮、氨與氧氣、氫氣、氬氣的摩爾比為l: 0.5: 1: 0.4: 10,溶 劑叔丁醇與催化劑的質量比為400,在溫度為IO(TC壓力為1.5MPa下，在總氣 體體積空速為200 h—'下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為6.8%;氫氣有效利用率為38%;環(huán) 己酮坊選擇性為92%。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為6. 5%;氫氣有效利用率為33%; 環(huán)己酮將選擇性為89°/。。
實施例14
以實施例6制備的F與氧化鋁按照6: 4的質量比組合為催化劑進行環(huán)己酮 氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、丙烷、溶劑和催化劑按照環(huán)己酮、氨氣與氧 氣、氫氣、丙烷的摩爾比為1: 5: 9: 2: 50，溶劑曱醇與催化劑的質量比為100， 在溫度為20。C壓力為2. 0 MPa下，在總氣體體積空速為4000 h—'下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為6. 2%;氫氣有效利用率為37%;環(huán) 己酮將選擇性為94°/。。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為6. 0%;氫氣有效利用率為35%; 環(huán)己酮將選擇性為91°/。。
實施例15
以實施例7制備的G與二氧化鈦按照9: 1的質量比組合為催化劑進行環(huán)己酮氨將化反應。
將環(huán)己酮、氨、氧氣、氬氣、氦氣、溶劑和催化劑按照環(huán)己酮、氨與氧氣、
氫氣、氦氣的摩爾比為l: 3: 0.6: 0.4: 20，溶劑水與催化劑的質量比為20， 在溫度為IO(TC壓力為1. 0 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h—'下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為5. 1%;氫氣有效利用率為35%;環(huán) 己酮將選擇性為98%。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為5. 0%;氫氣有效利用率為33%; 環(huán)己酮肝選擇性為96%。
實施例16
以實施例8制備的H為催化劑進行催化環(huán)己酮氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、溶劑和H按照環(huán)己酮、氨氣與氧氣、氫氣的 摩爾比為1: 5: 8: 2，溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為50，在溫度為4(TC壓 力為0.5 MPa下，在總氣體體積空速為2000 h—'下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為8.2%;氬氣有效利用率為37°/。；環(huán) 己酮將選擇性為94%。
反應144小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為7. 7%;氬氣有效利用率為35%; 環(huán)己酮肝選擇性為92%。
從實施例9-16的結果可以看出本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化方法的活性較 好，尤其是環(huán)己酮肟的選擇性極高，催化活性穩(wěn)定性好。
實施例17
以實施例1制備的A為催化劑進行環(huán)己酮氨肟化反應。
將溶劑曱醇、環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣和A按照溶劑曱醇、環(huán)己酮、 氨氣與氧氣、氫氣、氮氣的摩爾比為10: 1: 1: 2: 1: 5，溶劑曱醇與催化劑 的質量比為200,在溫度為40。C壓力為0. 5 MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為5.6%;氫氣有效利用率為35%;環(huán) 己酮坊選擇性為97°/。。
反應12小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為9.9%;氫氣有效利用率為32%; 環(huán)己酮將選擇性為91%。實施例18
以實施例2制備的B為催化劑進行環(huán)己酮氨肟化反應。
將環(huán)己酮、氨氣、氧氣、氫氣、溶劑叔丁醇和B按照叔丁醇、環(huán)己酮、氨氣 與氧氣、氫氣的摩爾比為20: 1: 2: 4: 2,溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為20, 在溫度為ll(TC壓力為2. 5 MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為7. 5%;氫氣有效利用率為37%;環(huán) 己酮厲選擇性為96%。
反應12小時的結果如下環(huán)己酮轉化率為12. 8%;氳氣有效利用率為33%; 環(huán)己酮肝選擇性為90%。
從實施例9-18的結果可以看出本發(fā)明提供的環(huán)己酮氨肟化方法的活性較 好，尤其是環(huán)己酮肟的選擇性極高，催化活性穩(wěn)定性好。
權利要求
1.一種催化環(huán)己酮氨肟化的方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將環(huán)己酮、氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑接觸，環(huán)己酮與氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0～100)，溶劑與催化劑的質量比為(20～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結構。
2. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的x值為0. 005 ~ 25. 0、 ( y+z ) 值為0. 01 ~ 10. 0。
4. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的微孔鈦硅材料的晶粒全部或部 分為空心結構，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2~ 300納米。
5. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的微孔鈦硅材料在25°C， P/P。= 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少50毫克/克。
6. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的微孔鈦硅材料的低溫氮吸附的 吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
7. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的微孔鈦硅材料空心晶粒的空腔 部分的形狀為矩形、圓形、不規(guī)則圓形和不規(guī)則多邊形中的一種或者幾種 的結合。
8. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組 成。
9. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自氮氣、氬氣、氦 氣或氖氣。
10. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自二氧化碳、曱烷、 乙步克或丙烷。
11. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的環(huán)己酮與氨的摩爾比為1: (0.2~5.0),環(huán)己酮與氧氣、氫氣的摩爾比為1:(0.2-10.0):( 0.1~5. 0)，催化劑與溶劑的質量比為1: ( 20 - 500 )。
12. 按照權利要求l的方法，其特征在于反應溫度為20~ 120°C,反應壓力為 0. 3 ~ 2. 5 MPa。
13. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的溶劑選自水、S|、酮和腈中的 一種或多種的混合物。
14. 按照權利要求13的方法，所說的醇為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔 丁醇或異丁醇，所說的酮類為丙酮、丁酮，所說的腈為乙腈。
15. 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的溶劑選自曱醇、^L丁醇和水中 的 一種或幾種的混合物。
16. 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的溶劑和環(huán)己酮的質量比為(2 50) : 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化環(huán)己酮氨肟化的方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將環(huán)己酮、氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑接觸，環(huán)己酮與氨、氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0.1～10.0)∶(0～100)，溶劑與催化劑的質量比為(20～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P 和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結構。該方法環(huán)己酮肟的選擇性高，活性穩(wěn)定性好，對環(huán)境友好，成本低廉。
文檔編號B01J29/00GK101314577SQ200710099850
公開日2008年12月3日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權日2007年5月31日
發(fā)明者史春風, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田, 軍 龍 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院