專利名稱：：一種核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁及其制備方法一種核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁及其制備方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁及其制備方法，該磁性微球形氧化鋁可作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用于磁穩(wěn)定床工藝中。
背景技術(shù)：
：微球形氧化鋁具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積，良好的物理強(qiáng)度和耐酸堿穩(wěn)定性，作為流化床和懸浮床催化劑或催化劑載體獲得了越來越廣泛的應(yīng)用。但是，微球形氧化鋁的顆粒細(xì)小，與其它微細(xì)顆粒催化劑一樣，在流化床和懸浮床工藝中是靠反應(yīng)物料的湍動(dòng)和強(qiáng)制攪拌對(duì)反應(yīng)起催化作用的，存在反應(yīng)過程傳質(zhì)不良和反應(yīng)后催化劑難以分離回收的問題。近年來，磁穩(wěn)定床工藝作為一種新的反應(yīng)形式兼有固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)外得到了廣泛關(guān)注，它能使具有磁性的催化劑顆粒在反應(yīng)體系中沿磁力線方向均勻、穩(wěn)定地分散，改善了相間傳質(zhì)，從而提高了催化效率。但是目前磁穩(wěn)定床工藝的催化劑以非晶態(tài)鎳合金為主，其催化組分單一，難以使磁穩(wěn)定床工藝得到廣泛的應(yīng)用。尖晶石型鐵氧體由于其優(yōu)良的磁學(xué)性能日益受到關(guān)注，將其改性后作為磁性催化劑的磁性組分，并與氧化鋁相結(jié)合可以開發(fā)出磁學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的細(xì)微催化劑及催化劑載體，從而應(yīng)用于磁穩(wěn)定床工藝中。文獻(xiàn)[l]Synthesisofthermallystablemicrosphericalx-aluminabythermaldecompositionofaluminaisopropoxideinmineraloil,Inorganicchemistrycommunications,2003,6(7):930-934中，通過異丙醇鋁在油浴中的熱分解得到了由納米x-八1203晶體聚集而成的微球形氧化鋁顆粒，結(jié)果表明制得的微球形氧化鋁顆粒晶型完整，球形度較高，熱穩(wěn)定性較好，適合作為流化床及固定床的催化劑或催化劑載體使用。然而微球形氧化鋁顆粒細(xì)小在反應(yīng)過程中存在傳質(zhì)不良及反應(yīng)后難以分離、回收的問題。文獻(xiàn)[2]IntegrationofmagneticallystabilizedbedandamorphousnickelalloycatalystforCOmethanation,2007,62(10):2712-2717，表明將具有較高比表面積的非晶態(tài)鎳合金催化劑與磁穩(wěn)定床工藝相結(jié)合可以明顯提高CO甲垸化反應(yīng)的產(chǎn)率及催化劑的回收率并延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。然而非晶態(tài)鎳合金催化劑活性組分單一，孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)控范圍有限，難以使磁穩(wěn)定床工藝向非加氫領(lǐng)域擴(kuò)展。文獻(xiàn)[3]本實(shí)驗(yàn)室在申請(qǐng)?zhí)枮?00410048063.0的專利中提供了一種磁性微球形高分散負(fù)載金屬催化劑及其制備方法和用途。其制備工藝是將經(jīng)過表面包覆的尖晶石型鐵氧體分散到鋁溶膠中，采用油柱成型法制備磁性微球形氧化鋁，再將活性金屬組份載持到該微球形氧化鋁上得到磁性催化劑。該催化劑克服了傳統(tǒng)浸漬法負(fù)載金屬催化劑的方法存在金屬比表面積較小，金屬分散度相對(duì)較低的缺陷。文獻(xiàn)[4]本實(shí)驗(yàn)室在申請(qǐng)?zhí)枮?00510102791.乂的專利中提出了一種經(jīng)一步焙燒制備磁性微球形氧化鋁的方法。該方法省去了文獻(xiàn)3中先將LDHs焙燒成尖晶石型鐵氧體的過程，簡(jiǎn)化了制備工藝，產(chǎn)品磁學(xué)性能也有所提高，可作為磁穩(wěn)定床工藝的催化劑載體使用。然而以上兩篇專利都是先將磁性組分分散到鋁溶膠中，再經(jīng)過成型工藝得到磁性微球形氧化鋁載體，制得的磁性微球形氧化鋁載體均為多核結(jié)構(gòu)。此外在成型過程中為了使分散的磁核完全包覆在氧化鋁內(nèi)部，磁核的加入量就受到制約，從而導(dǎo)致載體中磁性物質(zhì)的含量較低，磁學(xué)性能較差。因此開發(fā)一種無需成型工藝的新方法，制備具有單核結(jié)構(gòu)的磁性微球形氧化鋁，通過提高磁性物種的含量來提高產(chǎn)品的磁學(xué)性能有著十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有單核結(jié)構(gòu)的磁性微球形氧化鋁MeFe204-Si02-Al203;另一目的是提供制備磁性微球形氧化鋁的方法。本發(fā)明提供的磁性微球形氧化鋁，可表示為MeFe204-Si02-Al203，其中MeFe204為尖晶石型鐵氧體，M^+代表半徑與F^+相似的二價(jià)金屬離子，M^+可以是M^+、Zr^+、Cu2+、Ni2+、Mg"或Co"中的任意一種或多種；該微球形氧化鋁是以MeFe204為磁核，在核外包覆了一層Si02，Si02層外包覆了一層Al203，其中各組分的質(zhì)量百分含量為MeFe20420~50%，Si0215~40%，A12032060%，其中較佳的含量為MeFe2042535%，Si0225~35%，Al2O33050%。該磁性微球形氧化鋁具有單核結(jié)構(gòu)。該球形氧化鋁的粒度范圍分布在15200nm，比表面積為10300m2g"，孔容為0.71.5cm3^1,比飽和磁化強(qiáng)度為5~25emug-1，矯頑力20-1650Oe。其中氧化鋁的晶型為Y、ti、s及e型中的任意一種。本發(fā)明先將Me2+、Fe"及F,引入水滑石層板制備Me-Fe2+-Fe3+-LDHs層狀前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒后形成尖晶石型鐵氧體MeFe204，然后利用Na2Si039H20或硅酸酯水解在MeFe204表面包覆一層&02保護(hù)層，再利用有機(jī)醇鋁水解法在MeFe204-Si02顆粒表面多次包覆氧化鋁層，最終得到磁性微球形氧化鋁MeFe204-Si02-Al203。具體制備步驟如下A.尖晶石型鐵氧體MeFe204的制備分別將Me2+、F^+和F,的可溶性鹽溶于脫02的去離子水中配制成混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度均為0.1~0.6M，Me^與Fe^摩爾數(shù)之和與Fe^的摩爾比為24;其中Me2+是Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg"或0)2+中的任意一種或多種；混合鹽溶液中的陰離子是cr、NCV或SO^中的任意一種或多種；將NaOH和可溶性無機(jī)鈉鹽配制成混合堿性溶液，其中NaOH濃度為1.02.5M，無機(jī)鈉鹽濃度為01.7M;可溶性無機(jī)鈉鹽是碳酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉；在N2保護(hù)的條件下，將混合堿溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到7~12時(shí)，停止滴加，在N2保護(hù)下于20~65°C水浴中攪拌晶化525小時(shí)，用去離子水洗漆濾出物，直至洗滌水的pH值為7，再用乙醇洗滌13遍，經(jīng)30~60。C真空干燥1524小時(shí)，得到Me2+-Fe2+-Fe3+-LDHs層狀前驅(qū)體，于800960°C下焙燒4~5小時(shí)，得到尖晶石型鐵氧體MeFe204樣品。B.MeFe2CVSi02顆粒的制備用高速研磨機(jī)將制得的尖晶石型鐵氧體MeFe204研磨成l-10"m左右的顆粒；按MeFe204/Na2Si03'9H20質(zhì)量比為0.11~0.42，將MeFe204超聲分散于Na2Si03'9H20溶液中，再轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱裝置的反應(yīng)器中；在N2保護(hù)及攪拌條件下，保持物料溫度為70-95°C，將稀鹽酸緩慢加入上述反應(yīng)器中，直至體系的pH值為57;在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，慢速升溫干燥得到MeFe204-Si02顆粒。其中MeFe204/Na2Si03'9H20較佳的質(zhì)量比為0.17-0.26;較佳的反應(yīng)條件是保持物料溫度為80~90。C，將稀鹽酸緩慢加入反應(yīng)器中，直至體系的pH值為67?；蛘甙碝eFe204/H20質(zhì)量比為0.42~0.62，將MeFe204超聲分散于去離子水中后轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱裝置的反應(yīng)器中；再按MeFe20VSi02的質(zhì)量比為0.52，較佳的為0.81.2，將硅酸酯的乙醇溶液加入到上述反應(yīng)器中，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下于5080°C，將稀硝酸緩慢加入上述反應(yīng)器中，直至體系的pH值為1~3;在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，慢速升溫干燥同樣可以得到MeFe204-Si02顆粒。其中硅酸酯可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯；硅酸酯的乙醇溶液是按硅酸酯/乙醇的體積比為13配成的溶液，硅酸酯/乙醇較佳的體積比為1.5~2.5。C.MeFe204-Si02-Al203的制備按NiFe204的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的20~50%的比例，將NiFe204-Si02超聲分散于去離子水中，再轉(zhuǎn)移到裝有適量有機(jī)醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于80~卯°C反應(yīng)0.5~2小時(shí)后，其中較佳的時(shí)間為0.5~1小時(shí)，逐滴加入濃HN03直至體系pH值達(dá)到13，較佳的值為12;升溫至95100。C回流攪拌1224小時(shí)，較佳的時(shí)間為1824小時(shí)，得到含有MeFe204-Si02的溶膠；將其于6080°C下干燥1524小時(shí)。所述有機(jī)醇鋁是異丙醇鋁、正丁醇鋁或乙醇鋁，反應(yīng)器中有機(jī)醇鋁的加入量按MeFe204-Si02/Al203的質(zhì)量比為0.67~4.00定量，較佳的為1.00-2.33;去離子水的用量按有機(jī)醇鋁與去離子水的摩爾比為1:10120確定，較佳的為1:601:100;將干燥后的MeFe2(VSi02-Al203置于馬弗爐中，以5~15。C'min'1的速率升溫至300960°C并保溫3-5小時(shí)，最后隨爐冷卻至室溫，得到NiFe204-Si02-Al203顆粒。D.重復(fù)步驟C13次，MeFe204-Si(VAl203顆粒逐漸趨于球形，最終得到磁性微球形氧化鋁MeFe204-SiOrAl203。對(duì)得到的磁性微球形氧化鋁MeFe204-Si02-Al203進(jìn)行XRD及VSM表征，結(jié)果見圖1、圖2，圖1中在20為18.2°、30.2°、35.6°、43.3°、57.3°及62.9°附近出現(xiàn)了尖晶石型鐵氧體NiFe204的特征衍射峰，峰形較好且峰強(qiáng)度較高，在2《為15°~30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了無定形Si02的低平衍射峰，說明NiFe204表面包覆Si02后，Si02并沒有進(jìn)入尖晶石鐵氧體的晶格，僅在表層以無定形狀態(tài)存在，在2^為37.3。、45.5°及66.7°還出現(xiàn)了Y-A1203晶面的特征衍射峰，這說明用有機(jī)醇鋁水解法成功地在NiFe204-Si02表面包覆了Y-八1203層，且NiFe204及Si02的晶體結(jié)構(gòu)并沒有受到Y(jié)-Al203的影響，三種晶相完整地存在于MeFe204-SiCVAl203中。由圖2可見該球形氧化鋁的磁學(xué)性能優(yōu)良，其比飽和磁化強(qiáng)度為10.73emu'g-1，剩磁為4.49emug"，矯頑力為402Oe。另通過SEM、BET及VSM分析方法，測(cè)定該球形氧化鋁的粒度范圍分布在15100lim，比表面積為10300n^g"，孔容為0.71.5cm3^1，比飽和磁化強(qiáng)度為5~25emu'g"，矯頑力為201650Oe。本發(fā)明的有益效果是首次利用有機(jī)醇鋁水解法成功制備出具有單核結(jié)構(gòu)的磁性微球形氧化鋁MeFe204-Si02-Al203，且通過增加A1203的包覆次數(shù)提高磁性微球形氧化鋁的球形度，省去了傳統(tǒng)的成型工藝，通過改變Si02保護(hù)層的厚度及磁性物種MeFe204的加入量調(diào)節(jié)樣品的磁學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)，以滿足磁穩(wěn)定床工藝的使用要求。圖1為實(shí)施例1制備的磁性微球形氧化鋁的XRD譜圖，圖2為實(shí)施例1制備的磁性微球形氧化鋁的磁滯回線，具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A:按3:5:2的摩爾比分別稱取3.49gNi(N03)26H20、3.98gFeCl24H20和3.23gFe(N03)3'9H20溶于40ml脫02的去離子水中配制成混合鹽溶液；稱取2.40gNaOH和2.97g無水Na2CO3溶于40ml脫O2去離子水中配制成混合堿溶液；在N2保護(hù)下，將混合堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到7時(shí)，停止滴加，在Nj呆護(hù)下于40°C水浴中攪拌晶化17小時(shí)；用去離子水洗滌濾出物，直至洗滌水的pH值為7，再用乙醇洗滌2遍，經(jīng)40°C真空干燥24小時(shí)，得到Ni2+-Fe2+-Fe3+-CO,-LDHs層狀前驅(qū)體。將上述樣品于960。C下焙燒5小時(shí)，得到尖晶石型鐵氧體NiFe204。步驟B:用高速研磨機(jī)將制得的尖晶石型鐵氧體NiFe204研磨成l-5um左右的顆粒；按NiFe2(VNa2Si039H20質(zhì)量比為0.21的比例，稱取2gNiFe204超聲分散于80ml溶有9.46gNa2Si03'9H20的溶液中后轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，在N2保護(hù)及攪拌條件下于85°C將34ml濃度為2mol'L'1的稀鹽酸緩慢加入帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，滴加完畢時(shí)pH值為6。在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，然后慢速升溫干燥得到NiFe204-Si02顆粒。步驟C:按NiFe204的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的35%，稱取2gNiFe204-Si02超聲分散于343ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有3.43g異丙醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85。C水浴中水解30min，逐滴加入濃HN03至體系pH值達(dá)到1，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有MFe204-Si02的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-Si02-Al(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以10。Cmin"的速率升溫至600°C并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到NiFe204-SiOrY-A1203顆粒。步驟D:按NiFe204的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的30%，稱取2gNiFe2(VSi02個(gè)Al203顆粒超聲分散于133ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有1.33g異丙醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入濃，03至體系pH值達(dá)到1，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有NiFe204-Si02i_Al203顆粒的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以10。Cmin—1的速率升溫至600°C并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到微球形NiFe204-SiOry-Al203。經(jīng)測(cè)定NiFe204-SiOrY-A1203微球中NiFe204，Si02及A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.5%，31.8%和39.7%，NiFe204-Si02-Y-A1203的比飽和磁化強(qiáng)度為10.73emug"，矯頑力為402Oe。其XRD譜圖如圖1所示，磁滯回線如圖2所示。實(shí)施例2在實(shí)施例1中保持其它制備條件不變，在步驟D完畢后，再按NiF^04的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的25%，稱取2gNiFe2CVSi02個(gè)Al203微球超聲分散于160ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有1.93g正丁醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85°0水浴中水解30min，逐滴加入濃HN03至體系pH值達(dá)到1，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有NiFe204-SiOrAl203微球的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-Si02-Al(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以10。C'min"的速率升溫至60(TC并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到磁性微球形NiFe204-Si02-，Al203。經(jīng)測(cè)定NiFe204-Si02-Y-A1203微球中NiFe204，Si02及A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.2%，22.9%禾P53.9%，NiFe204-Si02-Y-A1203的比飽和磁化強(qiáng)度為8.26emug"，矯頑力為401Oe。實(shí)施例3步驟A:按3:5:2的摩爾比分別稱取3.49gCo(N03)26H20、3.98gFeCl24H2C^tI3.23gFe(N03)39H20溶于40ml脫02的去離子水中配制成混合鹽溶液。其他同實(shí)施例1，最終制備出磁性微球形CoFe204-Si02個(gè)Al203。經(jīng)測(cè)定CoFe204-Si02i-Al203微球中CoFe204，Si02及A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.6%，30.2%和42.2%，CoFe204-Si02-Y-Al203的比飽和磁化強(qiáng)度為24.46emu'g"，矯頑力為1203Oe。實(shí)施例4步驟A:同實(shí)施例1。步驟B:用高速研磨機(jī)將制得的尖晶石型鐵氧體NiFe204研磨成l-5wm左右的顆粒；按NiFe2(VH20質(zhì)量比為0.25的比例，稱取2gNiFe204超聲分散于8ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中；按NiFe2(VSiO2的質(zhì)量比為0.5，將13.86g正硅酸乙酯(TEOS)溶于12ml無水乙醇中后加入到上述反應(yīng)器中；在充分?jǐn)嚢璧臈l件下于60°C將16ml濃度為2moll/1稀硝酸緩慢加入上述反應(yīng)器中，直至體系的pH值為2;在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，慢速升溫干燥得到MeFe2(VSi02顆粒。步驟C:按NiFe204的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的23.3%，稱取2gNiFe204-Si02超聲分散于358ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有3.58g異丙醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入濃HN03至體系pH值達(dá)到1，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有NiFe204-Si02的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-Si02-Al(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以1(TC'min"的速率升溫至60(TC并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到NiFe204-Si02-Y-A1203顆粒。步驟D:按NiFe204-Si02的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的20%，稱取2gNiFe204-Si02個(gè)Al203顆粒超聲分散于132ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有1.32g異丙醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入濃HN03至體系pH值達(dá)到l，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有NiFe2(VSi02個(gè)Al203顆粒的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以10。Cmin"的速率升溫至600。C并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到磁性微球形NiFe204-SiOrAl203。經(jīng)測(cè)定NiFe204-Si02-Y-A1203顆粒中NiFe204，Si02及A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.2%，41.8%和39.0%，NiFe204-SiOrY-A1203的比飽和磁化強(qiáng)度為8.23emirg-1，矯頑力為374Oe。實(shí)施例5步驟A:同實(shí)施例l。步驟B:用高速研磨機(jī)將制得的尖晶石型鐵氧體NiFe204研磨成1-5ym左右的顆粒；按NiFe2(VH20質(zhì)量比為1的比例，稱取2gNiFe204超聲分散于2ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中；按NiFe2CVSi02的質(zhì)量比為2，將2.2g正硅酸異丙酯溶于3ml無水乙醇中后加入到上述反應(yīng)器中；在充分?jǐn)嚢璧臈l件下于60°C將4ml濃度為2morL"稀硝酸緩慢加入上述反應(yīng)器中，直至體系的pH值為2;在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，慢速升溫干燥得到MeFe204-Si02顆粒。步驟C:按NiFe204的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的46.7%，稱取2gNiFe204-Si02超聲分散于343ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有3.43g異丙醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入濃HN03至體系pH值達(dá)到1，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有NiFe204-Si02的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以l(TCmin"的速率升溫至60(TC并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到NiFe204-Si02-Y-A1203顆粒。步驟D:按NiFe204-Si02的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的40%，稱取2gNiFe2CVSi02于Al203顆粒超聲分散于132ml去離子水中后轉(zhuǎn)移到裝有1.32g異丙醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于85°C水浴中水解30min，逐滴加入濃HN03至體系pH值達(dá)到l，升溫至95°C回流攪拌24h。將得到的含有NiFe204-Si02卞Al203顆粒的溶膠于70°C干燥24h，得到NiFe204-SiOrAl(OH)3干凝膠顆粒。將產(chǎn)品置于馬弗爐中，以10。Cmin"的速率升溫至600。C并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到磁性微球形NiFe204-Si02-Al203。經(jīng)測(cè)定NiFe204-SiOrY-A1203顆粒中NiFe204，Si02及A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38.5%，19.8%和41.7%，NiFe204-Si02-Y-A1203的比飽和磁化強(qiáng)度為12.45emu'g"，矯頑力為452Oe。實(shí)施例6保持實(shí)施例1中其它制備條件不變，在步驟C中將NiFe204-SK)2-Al(OH)3干凝膠顆粒置于馬弗爐中，以10°Cmin"的速率升溫至960°C并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到NiFe204-Si02-5-A1203顆粒，在步驟D中將NiFe204-Si02-5-A1203顆粒置于馬弗爐中，以l(TC'min"的速率升溫至960ec并保溫4h，最后隨爐冷卻至室溫，得到磁性微球形NiFe204-SiOr5-A1203。經(jīng)測(cè)定NiFe204-Si02-S-A1203顆粒中NiFe204，Si02及八1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.5%，33.3%和40.2%，NiFe204-Si02-S-A1203的比飽和磁化強(qiáng)度為10.39emirg"，矯頑力為355Oe。權(quán)利要求1.一種核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁，表示為MeFe2O4-SiO2-Al2O3，其中MeFe2O4為尖晶石型鐵氧體，Me2+是Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+或Co2+中的任意一種或多種；該球形氧化鋁是以MeFe2O4為磁核，在核外包覆了一層SiO2，SiO2層外包覆了一層Al2O3，其中各組分的質(zhì)量百分含量分別為MeFe2O420～50％，SiO215～40％，Al2O320～60％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁，其特征是其粒度范圍分布在15200um，比表面積為10~300m2'g"，孔容為0.71.5cm3^1,比飽和磁化強(qiáng)度為5~25emu'g"，矯頑力20~1650Oe。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁，其特征是該球形氧化鋁中各組分含量為MeFe20425~35%，Si0225~35%，A120330~50%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁，其特征是該球形氧化鋁為單核結(jié)構(gòu)；其中外層包覆的氧化鋁的晶型為y、n、s及e型中的任意一種。5.—種權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁的制備方法，具體制備步驟如下A.尖晶石型鐵氧體MeFe204的制備分別將Me2+、Fe2lBF,的可溶性鹽溶于脫02的去離子水中配制成混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度均為0.10.6M，Me^與Fe^摩爾數(shù)之和與Fe^的摩爾比為24;其中Me"是M^+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg"或Co"中的任意一種或多種；混合鹽溶液中的陰離子是cr、N(V或SO,中的任意一種或多種；將NaOH和可溶性無機(jī)鈉鹽配制成混合堿性溶液，其中NaOH濃度為1.0~2.5M，無機(jī)鈉鹽濃度為01.7M;可溶性無機(jī)鈉鹽是碳酸鈉、硫酸鈉或氯化鈉；在N2保護(hù)的條件下，將混合堿溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到712時(shí)，停止滴加，在N2保護(hù)下于2065。C水浴中攪拌晶化525小時(shí)，用去離子水洗滌濾出物，直至洗滌水的pH值為7，再用乙醇洗滌13遍，經(jīng)30~60。C真空干燥15~24小時(shí)，得到Me2+-Fe2+-Fe3+-LDHs層狀前驅(qū)體，于800~960。C下焙燒4~5小時(shí)，得到尖晶石型鐵氧體MeFe204樣品；B.MeFe2(VSi02顆粒的制備用高速研磨機(jī)將制得的尖晶石型鐵氧體MeFe204研磨成l-10"m左右的顆粒；按MeFe204/Na2Si03'9H20質(zhì)量比為0.11~0.42，將MeFe204超聲分散于Na2Si039H20溶液中，再轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱裝置的反應(yīng)器中；在N2保護(hù)及攪拌條件下，保持物料溫度為70~95°(3，將稀鹽酸緩慢加入上述反應(yīng)器中，直至體系的pH值為57;在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，慢速升溫干燥得到MeFe2(VSi02顆粒；C.MeFe204-Si02-Al203的制備按NiFe204的質(zhì)量占最終磁性微球形氧化鋁的20~50%的比例，將NiFe204-Si02超聲分散于去離子水中，再轉(zhuǎn)移到裝有適量有機(jī)醇鋁的帶攪拌、加熱的反應(yīng)器中，于8090°C反應(yīng)0.5~2小時(shí)后，逐滴加入濃HN03直至體系pH值達(dá)到1~3;升溫至95~100°C回流攪拌12~24小時(shí)，得到含有MeFe2(VSi02的溶膠；將其于6080。C下干燥1524小時(shí)；其中有機(jī)醇鋁是異丙醇鋁、正丁醇鋁或乙醇鋁；反應(yīng)器中有機(jī)醇鋁的加入量按MeFe204-Si02/Al203的質(zhì)量比為0.674.00定量；去離子水的用量按有機(jī)醇鋁與去離子水的摩爾比為1:10120確定；將干燥后的MeFe204-Si02-Al203置于馬弗爐中，以515°Cmin"的速率升溫至300960。C并保溫3-5小時(shí)，最后隨爐冷卻至室溫，得到NiFe2CVSi02-Al203顆粒；D.重復(fù)步驟C1~3次，MeFe204-SiCVAl203顆粒逐漸趨于球形，最終得到磁性微球形氧化鋁MeFe204-Si02-Al203。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁的制備方法，其特征是步驟B中MeFe204/Na2Si03'9H20的質(zhì)量比為0.17~0.26;反應(yīng)條件是保持物料溫度為80-90°C，將稀鹽酸緩慢加入反應(yīng)器中，直至體系的pH值為6-7。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁的制備方法，其特征是步驟C所述反應(yīng)器中有機(jī)醇鋁的加入量按MeFe204-Si02/Al203的質(zhì)量比為1.002.33確定；去離子水的用量按有機(jī)醇鋁與去離子水的摩爾比為1:601:100確定。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁的制備方法，其特征是步驟C的反應(yīng)條件是，將反應(yīng)器中物料于80~90。C反應(yīng)0.51小時(shí)后，逐滴加入濃HN03直至體系pH值達(dá)到12，升溫至95~100。C回流攪拌18~24小時(shí)。9.一種權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁的制備方法，其步驟A和C與權(quán)利要求5所述的方法相同，其特征是步驟B制備MeFe204-Si02顆粒的方法如下按MeFe204/H20質(zhì)量比為0.42-0.62，將MeFe204超聲分散于去離子水中后轉(zhuǎn)移到帶攪拌、加熱裝置的反應(yīng)器中；再按MeFe204/Si02的質(zhì)量比為0.5~2，將硅酸酯的乙醇溶液加入到上述反應(yīng)器中，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下于508(TC，將稀硝酸緩慢加入上述反應(yīng)器中，直至體系的pH值為1~3;在外加磁場(chǎng)作用下將產(chǎn)物分離并用去離子水充分洗滌，慢速升溫干燥同樣可以得到MeFe204-Si02顆粒；其中硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯；硅酸酯的乙醇溶液是按硅酸酯/乙醇的體積比為1~3配成的溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁的制備方法，其特征是反應(yīng)器中MeFe204與硅酸酯的量按MeFe204/Si02的質(zhì)量比為0.8~1.2確定；硅酸酯的乙醇溶液是按硅酸酯/乙醇的體積比為1.5~2.5配成的溶液。全文摘要本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)磁性微球形氧化鋁MeFe₂O₄-SiO₂-Al₂O₃及其制備方法。本發(fā)明根據(jù)LDHs層板金屬元素的定位效應(yīng)，先將Me²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺引入水滑石層板制備Me-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs層狀前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒后形成尖晶石型鐵氧體MeFe₂O₄，再利用Na₂SiO₃·9H₂O或硅酸酯水解在MeFe₂O₄表面包覆一層SiO₂保護(hù)層，然后利用有機(jī)醇鋁水解法在其表面多次包覆氧化鋁層，最終得到磁性微球形氧化鋁MeFe₂O₄-SiO₂-Al₂O₃。該方法省去了傳統(tǒng)制備方法的成型工藝，并且通過改變SiO₂保護(hù)層的厚度及磁性物種MeFe₂O₄的加入量調(diào)節(jié)樣品的磁學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)，以滿足磁穩(wěn)定床工藝的使用要求。文檔編號(hào)B01J23/75GK101112687SQ200710100330公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2007年6月8日優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日發(fā)明者馮俊婷,峰李,李殿卿,林彥軍申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)