專利名稱：：合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑及其制備方法。技術(shù)背景合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)是合成氣在反應(yīng)器內(nèi)同時完成甲醇合成與甲醇脫水2個反應(yīng)過程，因此二甲醚合成催化劑包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑。早期的二甲醚合成催化劑是直接將兩種催化劑機械混合而成，但這種機械混合方式會使得兩種活性中心在微觀上相距較遠，不能很好的發(fā)揮兩者的協(xié)同作用；CN1233527A，CN1132664A，CN1356163A等采用了共沉淀沉積或共沉淀浸漬法制備雙功能二甲醚合成催化劑，獲得了較機械混合法更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但這種二甲醚合成催化劑大多是顆粒狀的，而顆粒狀催化劑裝填的催化反應(yīng)器在通常情況下床層壓降較大，床層間存在較大的溫度梯度，并且熱阻較大，導(dǎo)熱性較差，極易造成催化劑床層局部過熱，從而在反應(yīng)過程中活性組分較易燒結(jié)，催化劑的活性下降較快。如何提高合成氣直接制二甲醚反應(yīng)催化劑的活性和穩(wěn)定性是一步法合成二甲醚工藝過程的關(guān)鍵問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種新型的合成氣直接制備二甲醚的整體式催化劑及其制備方法，突破了傳統(tǒng)的顆粒催化劑體系，此種用整體式蜂窩堇青石作為催化劑基體，與一系列金屬氧化物活性組分相結(jié)合制成的整體式二甲醚催化劑克服了已有技術(shù)中二甲醚合成催化劑的顆粒大、活性組分易燒結(jié)、催化活性差等問題，使合成氣合成二甲醚整體式催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的合成氣直接制備二甲醚整體式催化劑以整體式蜂窩堇青石為基體，以CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5為活性組分，Mx0y表示活性組分中的助劑，M可選Al、Zr、B、Ce或La。本發(fā)明的整體式催化劑可以用通式Cu0-Zn0-Mx0y/HZSM-5/堇青石表示。以質(zhì)量計,其中Cu0-ZnO-MxOy占1230份，HZSM-5占516份，堇青石占6080份。銅/鋅摩爾比可以是6:26:6，優(yōu)選6:36:4。助劑可選鋁(Al)、鋯(Zr)、硼(B)、鈰(Ce)或鑭(La)，優(yōu)選鋁、鋯和硼；助劑與活性組分摩爾比范圍0.1:101:10，優(yōu)選0.4:100.6:10。堇青石基體孔密度為200400孔/英寸(cpsi=cellpersquareinch)，其中Al的質(zhì)量百分含量為33.76%，Mg的質(zhì)量百分含量為11.95%，其余的為Si以及痕量的Fe、K、Ca。其中活性組分CZHZSM-5在整體式催化劑的涂敷量為1040wt%，優(yōu)選25wt%。一種合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，它包括以下步驟先將整體式蜂窩堇青石預(yù)處理、然后將活性組分CuO-Zn0-Mx0y/HZSM-5包覆在整體式蜂窩堇青石表面形成合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑。上述合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法中將活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整體式蜂窩堇青石表面可采用涂敷法和均勻共沉淀沉積法，其中應(yīng)用涂敷法制備合成氣直接制二甲醚整體式催化劑包括如下步驟(Al)整體式蜂窩堇青石的預(yù)處理。預(yù)處理的方法為酸蝕法，首先將市售的400cpsi的整體式蜂窩堇青石，切磨成cj)7mmX20mm的圓柱型樣品，用去離子水洗凈干燥；為了增加堇青石基體的表面粗糙度以及表面親水性，通常采用酸蝕法，所用的酸可以是硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、草酸等，優(yōu)選硝酸。處理條件可以室溫瀝濾、高溫沸煮，優(yōu)選室溫瀝濾。硝酸的濃度可選10%63%，優(yōu)選26%。處理后用去離子水洗滌至濾液呈中性，120。C干燥lh，550。C焙燒4h，自然降溫。(Bl)將HZSM-5分子篩原位生長到整體式堇青石上?；具^程為將一定配比的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、四丙基溴化氨(TPABr)、正硅酸乙酯(TEOS)和去離子水(合成液摩爾組成為Al2O3:80SiO2:aNa2O:bH2O:cTPABr，其中a=230，優(yōu)選a二215;b=100016000，優(yōu)選b=32008000;c=350優(yōu)選c=325)放入高壓釜中，將預(yù)處理好的堇青石置于釜內(nèi)清液中，在19(TC晶化，冷卻后取出水洗，紅^燈烘干，重復(fù)上述步驟35次后，55(TC焙燒4h得到Na-ZSM-5/堇青石。采用1.0mol/L的NH3N03，進行離子交換26次，用去離子水洗滌后，紅外燈下干燥510h;540。C下焙燒8h，得到負載有HZSM-5分子篩的堇青石。(Cl)用共沉淀法制備Cu0-Zn0-Mx0y沉淀。具體方法是，用共沉淀法制備Cu0-Zn0-Mx0y沉淀，以Cu0-Zn0-Al力3為例(采用其他助劑制備過程與選用助劑Al相同)，按一定比例將Cu(N03)2'3H20，Zn(N03)2'6H20和Al(N03)y9H20溶于去離子水中，配成總金屬離子濃度為1.0mol/L的混合硝酸鹽溶液。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有100mL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度609(TC，優(yōu)選7(TC;pH保持在6.010.0，優(yōu)選7.0。共沉淀結(jié)束后，恒溫繼續(xù)攪拌老化0.52.0h，優(yōu)選1.0h。將沉淀物過濾、紅外燈干燥、35(TC焙燒6h后得Cu0-Zn0-Al203沉淀物。(Dl)活性組分Cu0-Zn0-Mx0y與HZSM-5/堇青石結(jié)合制得合成氣直接制二甲醚整體式催化劑。將用(Cl)共沉淀法得到的Cu0-Zn0-Mx0y沉淀物添加稀硝酸、表面活性劑、去離子水等球磨，制成固含量為103()Q^的漿液，涂敷到步驟(Bl)制得的HZSM-5/堇青石上，晾干，紅外燈干燥，焙燒。固含量優(yōu)選20wt^;30050(TC焙燒48h，優(yōu)選45(TC焙燒4h。重復(fù)上述涂敷、烘干、焙燒過程多次，獲得1040wt^的涂敷量，優(yōu)選25wt^。即制得合成氣直接制二甲醚整體式催化劑。應(yīng)用涂敷法制備合成氣直接制二甲醚整體式催化劑還可以用以下步驟(A2)整體式蜂窩堇青石的預(yù)處理。具體步驟同(Al)。(B2)采用共沉淀沉積法制備Cu0-Zn0-Mx0y/HZSM-5活性組分。以CuO-ZnO-A1A/HZSM-5為例(采用其他助劑制備過程與選用助劑Al相同)，按一定比例將Cu(N03)2'3H20，Zn(N03)2-6H20和A1(N03)3'9H20溶于去離子水中，配成總金屬離子濃度為1.0mol/L的混合硝酸鹽溶液。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有100mL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度6090。C，優(yōu)選70。C;pH保持在6.010.0，優(yōu)選7.0。共沉淀結(jié)束后，恒溫繼續(xù)攪拌老化0.52.0h，優(yōu)選l.Oh;過濾、洗滌得Cu0-Zn0-AL03前驅(qū)體。將與Cu0-ZnO-Al20:,沉淀成一定比例的HZSM-5(此方法中HZSM-5分子篩為南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，下文中凡此方法中用到的分子篩均與此同)加入100mL去離子水中，超聲振蕩20min得懸浮液后，將沉淀CuO-ZnO-Al203加入HZSM-5懸浮液中，攪拌均勻，過濾洗滌后在紅外燈下烘干，35(TC焙燒6h得到CuO-ZnO-Al203/HZSM-5活性組分二甲醚合成催化劑。(C2)將(B2)得到的CuO-ZnO-Al203/HZSM-5活性組分涂敷到(A2)處理好的整體式堇青石上制備整體式二甲醚催化劑。具體操作過程活性組分CuO-ZnO-A1203/HZSM-5添加稀硝酸、表面活性劑、去離子水等球磨，制成固含量為1030%的漿液，涂敷到歩驟(Bl)制得的HZSM-5/堇青石上，晾干，紅外燈干燥，焙燒。固含量優(yōu)選20wtX;30050(TC焙燒48h，優(yōu)選45(TC焙燒4h。重復(fù)上述涂敷、烘干、焙燒過程多次，獲得1040wt^的涂敷量，優(yōu)選25wt^。即制得合成氣直接制二甲醚整體式催化劑。本發(fā)明的制備方法還可以采用均勻共沉淀法將CuO-Zn0-MxOy沉淀到HZSM-5/堇青石上。沉淀后水洗，干燥，焙燒。具體步驟如下(A3)整體式蜂窩堇青石的預(yù)處理。具體步驟同(Al)。(B3)HZSM-5分子篩原位生長到整體式堇青石上。具體操作方法同(Bl)。(C3)采用均勻共沉淀法制備整體式二甲醚催化劑。以助劑選用A1203為例(采用其他助劑制備過程與選用助劑Al相同)，將Cu(N03)2'3H20，Zn(N03)2'6H20和Al(N03)y9H20按一定比例溶于去離子水中，稱量510倍于金屬離子摩爾數(shù)的尿素溶于其中，溶解后將(B3)得到的HZSM-5/堇青石垂直放入等直徑的容器中，在8010(TC反應(yīng)，優(yōu)選93"C，反應(yīng)完全后，紅外燈干燥，350。C焙燒6h(510h)。(C4)重復(fù)步驟C3所述均勻共沉淀的步驟，獲得合成氣直接制二甲醚整體式催化劑。本發(fā)明用于合成氣直接制二甲醚催化劑，合成氣直接制二甲醚的合成反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器中進行，反應(yīng)前需將催化劑在氫氣流(H2:N2=5:95)中以小于0.5°C/min的速度程序升溫至23(TC原位活化1624h，活化后即可用于二甲醚合成反應(yīng)。合成氣體適合于富氫氣體，反應(yīng)溫度為21027(TC，壓力15MPa，空速為5003000h"。本發(fā)明采用的整體式蜂窩催化劑與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑活性高。以合成氣體組成H2:CO:C02:N2=52:27:5:16為例，在25(TC，3MPa，CO轉(zhuǎn)化率達到89X，二甲醚(DME)選擇性96.6。％。結(jié)果見表l。(2)在相同體積下，整體式蜂窩催化劑具有較大的幾何比表面積，反應(yīng)氣體接觸活性組分的幾率較多，在較大的空速下也能獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，從而提高了催化劑的利用率，結(jié)果見表l。(3)整體式蜂窩催化劑，傳熱傳質(zhì)性能好，克服了床層飛溫導(dǎo)致Cu燒結(jié)的缺點，實現(xiàn)了高穩(wěn)定性，長壽命的目標。25(TC連續(xù)實驗400h后，CO轉(zhuǎn)化率下降5%，而DME(二甲醚)選擇性基本不變。結(jié)果見圖l。圖1為具體實施方式中比較例1與實施例6比較評價結(jié)果圖。具體實施方式下面通過實例對本發(fā)明做進一步說明，但并不限制本發(fā)明的應(yīng)用。實施例1(方法1):(1)將市售的400cpsi的整體式蜂窩堇青石(以下實施例所用的堇青石相同)，切磨成4)7mmX20腿的圓柱型樣品，洗凈干燥；用濃度為26wty。的HN03溶液處理堇青石2h，再用去離子水洗滌至濾液呈中性，12(TC干燥lh，550。C焙燒4h，自然降溫，即為預(yù)處理好的堇青石基體。(2)稱取一定量的Na0H、NaA102溶于去離子水中，攪拌溶解后緩慢加入四丙基溴化氨(TPRBr)，攪拌均勻后將定量的正硅酸乙酯逐滴加入攪拌均勻，最后溶液中各組分摩爾比是Al2O3:80SiO2:9.6Na2O:4800H2O:17.2TPABr。然后將步驟(1)得到的預(yù)處理堇青石與合成液一起放入高壓反應(yīng)釜，190°C晶化48h，冷卻后產(chǎn)物經(jīng)水洗，1KTC干燥，重復(fù)上述步驟3次。合成完畢，以0.5°C/min的速率升溫至550。C恒溫6h，得到Na-ZSM-5/堇青石；將Na-ZSM-5/堇青石放入1.0mol/L的NH3腦3中，進行離子交換4次后，取出，用去離子水洗滌，紅外燈下干燥5h;54(TC下焙燒8h，得到HZSM-5/堇青石，HZSM-5的負載量為5.03wtS。(3)將10.872克Cu(N03)23H20,6.693克Zn(N03)26H20和2.813克A1(N0丄9H20溶于82.3mL去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有l(wèi)OOmL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度70°C，pH保持在7.0左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在70。C下老化1.0h。將沉淀物過濾、紅外燈干燥、350。C焙燒6h后得CuO-Zn0-Al必沉淀物。(4)將步驟(3)得到的顆粒狀催化劑加入稀HN03、0.1X0P表面活性劑和去離子水后用球磨機研磨，制成總質(zhì)量含量為10%的混合溶液，然后將步驟(2)得到HZSM-5/堇青石放入上述混合溶液中進行活性組份涂敷。涂敷制備過程是將HZSM-5/堇青石在上述混合溶液中浸泡30s，勻速拉出，用壓縮空氣吹除孔中殘漿，在室溫下晾干，紅外燈干燥12h，于45(TC焙燒4h。重復(fù)上述涂敷制備過程3次，即可制成本發(fā)明的整體式催化劑產(chǎn)品?；钚越M分涂敷量為13.79wt°/o。實施例2(方法1):(1)整體式堇青石預(yù)處理方法，同實施例1的步驟(1)。(2)在整體式堇青石上原位生長HZSM-5分子篩，方法同實施例1中步驟(2)，只是原料液摩爾配比為Al2O3:80SiO2:20Na2O:10000H2O:21.5TPABr。(3)將10.872克Cu(NO丄3H20，8.8902克Zn(N03)26H20和2.813克A1(N0:;)39H20溶于82.3mL去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有l(wèi)OOmL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度80°C，pH保持在7.0左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在7(TC下老化1.0h。其它同實施例l步驟(3)。(4)將步驟(3)得到的顆粒狀催化劑加入稀HN03和去離子水后用球磨機研磨，制成總質(zhì)量含量為10%的混合溶液，然后將步驟(1)所得預(yù)處理堇青石放入上述混合溶液中進行活性組份涂敷制備。涂敷制備過程是將HZSM-5/堇青石在上述混合溶液中浸泡30s，勻速拉出，用壓縮空氣吹除孔中殘漿，在室溫下晾干，紅外燈干燥12h,于35(TC焙燒6h。重復(fù)上述涂敷制備過程4次，即可制成本發(fā)明的整體式催化劑產(chǎn)品?；钚越M分CuO-ZnO-A1203/HZSM-5涂敷量為17.86wt%。實施例3(方法2):將10.872克Cu(N03)2*3H20，6.693克Zn(N03)26H20，1.125克Al(N03)39H20和1.45克ZrOCl28H20溶于82.8mL去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有l(wèi)OOmL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度75'C，pH保持在8.0左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在75X:下老化1.0h。將沉淀物過濾、洗滌后得沉淀1。將2.016gHZSM-5加入100mL去離子水中，超聲振蕩20min得懸浮液2。將沉淀1加入懸浮液2中，攪拌3h，過濾洗漆后在紅外燈下烘10h，35(TC焙燒4h得到二甲醚合成催化劑。其它同實例1步驟(4)，只是重復(fù)實施例1步驟(4)所述堇青石涂敷制備過程8次，CuO-ZnO-Al203-Zr02/HZSM-5涂敷量為25.lwt%。實施例4(方法2):將10.872克Cu(N03)23H20，6.693克Zn(N0》26H20、1.688克Al(N03)9H20和0.185克仏803溶于82.3mL去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有l(wèi)OOmL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度65'C，pH保持在7.0左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在65'C下老化2.0h。將沉淀物過濾、洗滌后得沉淀l。將1.919gHZSM-5加入100mL去離子水中，超聲振蕩30min得懸浮液2。將沉淀1加入懸浮液2中，攪拌3h，過濾洗滌后在紅外燈下烘干，35(TC焙燒8h得到二甲醚合成催化劑。涂敷過程同實例l步驟(4)，只是重復(fù)實施例l步驟(4)所述堇青石涂敷制備過程17次，CuO-Zn0-Al203-B203/HZSM-5涂敷量為35.lwt%。實施例5(方法2):將10.872克Cu(N03)23肌6.693克Zn(N03)26H20和3.248克La(N03)26H20溶于82.3mL去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有100mL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度85"C，pH保持在7.0左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在85"C下老化1.0h。將沉淀物過濾、洗漆后得沉淀1。將3.322gHZSM-5加入lOOmL去離子水中，得懸浮液2。將沉淀1加入懸浮液2中，攪拌3h，過濾洗滌后在紅外燈下烘12h，35(TC焙燒2h得到二甲醚合成催化劑。涂敷過程同實例1步驟(4)，只是重復(fù)實施例1步驟(4)所述堇青石涂敷制備過程16次，活性組分涂敷量為31.02wt^。實施例6(方法3):(1)整體式堇青石預(yù)處理方法同實施例1中步驟(l)。(2)原位合成HZSM-5/堇青石方法同實施例1中步驟(2)。(3)將10.872克Cu(N03)23H20，8.8902克Zn(N03)26H20、0.563克Al(N03)39H20和1.932克ZrOCl28H20溶于82.3mL去離子水中，得到混合溶液，然后將48.023克尿素溶解于該混合液中。將步驟(2)得到的HZSM-5/堇青石垂直放入等直徑的含有上述混合液的容器中，在93C反應(yīng)3h。(4)重復(fù)步驟(3)所述反應(yīng)過程4次，用去離子水過濾、洗滌，在紅外燈下干燥8小時，350。C焙燒4h，得到二甲醚合成催化劑。CuO-ZnO-Al203/HZSM-5負載量24.43wt%。實施例7(方法3):(1)整體式堇青石預(yù)處理方法同實施例1中步驟(l)。(2)原位合成HZSM-5/堇青石方法同實施例1中步驟(2)。(3)將10.872克Cu(N0》23H20，6.693克Zn(N03)26H20和3.255克Ce(N03)26H20溶于82.3mL去離子水中，得到混合溶液，然后將37.658克尿素溶解于該混合液中。將步驟(2)中得到的HZSM-5/堇青石垂直放入等直徑的含有上述混合液的容器中，真空浸漬10min后，在常壓下93。C反應(yīng)3h。(4)重復(fù)步驟(3)所述反應(yīng)過程2次，用去離子水過濾、洗滌，在紅外燈下干燥8小時，400。C焙燒6h，得到二甲醚合成催化劑?；钚越M分Cu0-Zn0-Ce203/HZSM-5負載量16.23wt0/0。比較例1:將10.872克Cu(N03)2'3H20，6.693克Zn(N03)2'6H20和2.813克A1(N03)3*9H20溶于82.3mL去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與lmol/LNa2C03水溶液并流滴加到盛有l(wèi)OOmL的去離子水的燒杯中進行共沉淀。沉淀溫度70。C，pH保持在7.0左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在7(TC下老化l.Oh。將沉淀物過濾、洗滌后得沉淀1。將1.94gHZSM-5加入100mL去離子水中，超聲振蕩20min得懸浮液2。將沉淀1加入懸浮液2中，攪拌3h，過濾洗滌后在紅外燈下烘12h，35(TC焙燒6h得到顆粒狀二甲醚合成催化劑。實施例8(應(yīng)用)取比較例l制備的催化劑，經(jīng)壓片、破碎、篩分出2040目的顆粒2mL，及實施例1實施例7制備的催化劑置于內(nèi)徑為7mm的不銹鋼管式反應(yīng)器進行活性評價。評價條件合成氣體組成為H2:C0:C02:N2=52:27:5:16，反應(yīng)溫度為210250°C，壓力3MPa，空速10003000h—、反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析。產(chǎn)物通過六通閥進入GC—6890氣相色譜進行在線分析，以PorapakQ分析產(chǎn)物中的H2、CH4，熱導(dǎo)檢測器檢測，N2作載氣。以GDX-401串聯(lián)5A分子篩分析C02、DME、CH3OH、CO、N2和低碳烴等，熱導(dǎo)檢測器檢測，氫氣作載氣。采用二甲醚合成前后碳/氮比恒定以及碳平衡計算CO轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。評價結(jié)果見表l，表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1數(shù)據(jù)可見，根據(jù)實施例6采用均勻共沉淀法制備的CuO-ZnO-Al203/HZSM-5/堇青石整體式催化劑，對于由合成氣直接制二甲醚的反應(yīng)，具有較高的一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性。由表2數(shù)據(jù)可看出，均勻共沉淀法制備的整體式二甲醚合成催化劑在較高的空速下以及較低溫度下仍具有較高的二甲醚選擇性和CO轉(zhuǎn)化率。實施例9(應(yīng)用)取比較例l制備的催化劑，經(jīng)壓片、破碎、篩分出2040目的顆粒2mL;取實施例6制備的催化劑，將二者分別裝入內(nèi)徑為7mm的不銹鋼反應(yīng)器進行400小時催化性能評價，空速1000h—、反應(yīng)溫度為250°C，壓力3MPa。其他同實施例8。催化劑穩(wěn)定性測式評價結(jié)果見圖1。經(jīng)400h連續(xù)實驗，實施例6所制備的催化劑CO轉(zhuǎn)化率下降5X，而DME選擇性基本不變，較比較例1的催化劑具有更好的催化穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、一種合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑，其特征是該催化劑可用通式CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5/堇青石表示，以整體式蜂窩堇青石為基體，以CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5為活性組分，MxOy表示活性組分中的助劑，M可選Al或Zr或B或Ce或La；以質(zhì)量計，CuO-ZnO-MxOy占12～30份，HZSM-5占5～16份，堇青石占60～80份。2、一種合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，它包括以下步驟先將整體式蜂窩堇青石預(yù)處理，然后將活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整體式蜂窩堇青石表面形成合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述將活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整體式蜂窩堇青石表面包括如下步驟(Bl)用原位生長法將HZSM-5分子篩原位生長到整體式蜂窩堇青石上；(CI)用共沉淀法制備CuO-ZnO-MxOy沉淀；(Dl)將CuO-ZnO-MxOy沉淀通過涂敷法與負載有HZSM-5分子篩的堇青石結(jié)合制得合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述將活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整體式蜂窩堇青石表面包括如下步驟(C2)共沉淀沉積法制備活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5，經(jīng)抽濾后得到CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5沉淀；(D2)活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5通過涂敷法與堇青石結(jié)合制得合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述涂敷法是將上一步所得產(chǎn)物，添加稀硝酸、表面活性劑、去離子水等球磨，制漿后，分別涂敷到載體堇青石上，經(jīng)干燥、焙燒，得合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑成品。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述將活性組分CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5包覆在整體式蜂窩堇青石表面包括如下步驟(B3)HZSM-5分子篩原位生長到整體式堇青石上；(C3)采用均勻共沉淀法將CuO-ZnO-MxOy直接沉淀到負載有HZSM-5分子篩的堇青石表面制得合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述均勻共沉淀法是將硝酸銅，硝酸鋅和助劑M的硝酸鹽按一定摩爾比例溶于去離子水中，稱量510倍于金屬離子摩爾數(shù)的尿素溶于其中，溶解后將制備的HZSM-5/堇青石，垂直放入等直徑的容器中，在常壓或負壓下浸漬10min后，在80100。C反應(yīng)，反應(yīng)完全后，干燥，焙燒510h;重復(fù)共均勻沉淀的步驟，獲得合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述原位生長法是將氫氧化鈉，偏鋁酸鈉，四丙基溴化氨，正硅酸乙酯和去離子水按照一定配比放入高壓釜中，將預(yù)處理好的堇青石置于釜內(nèi)清液中晶化后，冷卻后取出水洗，烘干，焙燒；接著用NH3N03進行離子交換獲得HZSM-5分子篩/堇青石。9、根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或6或7所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述整體式蜂窩堇青石的預(yù)處理是先用酸蝕法對整體式蜂窩堇青石進行室溫瀝濾或者高溫沸煮，然后用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥，焙燒，自然降溫。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成氣直接制二甲醚整體式催化劑的制備方法，其特征是所述堇青石基體孔密度為200400孔/英寸，其中Al的質(zhì)量百分含量為33.76%，Mg的質(zhì)量百分含量為11.95%，其余的為Si以及痕量的Fe、K、Ca。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成氣直接制二甲醚的整體式催化劑及其制備方法。整體式催化劑以整體式蜂窩堇青石為基體，以CuO-ZnO-MxOy/HZSM-5為活性組分，MxOy表示活性組分中的助劑，M可選Al、Zr、B、Ce或La；以質(zhì)量計，CuO-ZnO-MxOy占12～30份，HZSM-5占5～16份，堇青石占60～80份。上述整體式催化劑的制備方法，包括使用涂敷法和均勻共沉淀法。涂敷法是將用共沉淀法得到的CuO-ZnO-MxOy或共沉淀沉積法得到的CuO-ZnO-MxOy-HZSM-5，添加稀硝酸、表面活性劑、去離子水等球磨，制漿后，涂敷到HZSM-5/堇青石或堇青石上，經(jīng)干燥、焙燒，得二甲醚整體式催化劑成品。本發(fā)明提供的方法制備的合成氣合成二甲醚整體式催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。文檔編號B01J29/00GK101157049SQ200710114030公開日2008年4月9日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者立孫,波王,王建梅,蔡飛鵬,敏許申請人:山東省科學(xué)院能源研究所