專利名稱：：一種用于氨分解制氫的負(fù)載型鎳催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氨分解制不含COx氫催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑在氨分解制氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：當(dāng)前，以氫氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的研究開發(fā)正日益受到企業(yè)和政府部門的關(guān)注。然而，氫氣的純度、儲存與運(yùn)輸已經(jīng)成為燃料電池氫源發(fā)展的瓶頸之一。由含碳基質(zhì)制備出來的氫不可避免地含有降低質(zhì)子膜燃料電池壽命的COx(x=l-2)氣體；同時(shí)，氫氣的儲存需要使用高儲氫量的材料或者液體含氫燃料。氨作為一種化學(xué)儲氫介質(zhì)，不僅具有較高的含氫量(約為17.6%)，而且其分解產(chǎn)物為氫和氮，且氮?dú)鈱EMFC的電極沒有負(fù)面影響。和甲醇制氫技術(shù)相比，氨分解制氫工藝的價(jià)格較低。此外，氨易于液化(氨在2(TC時(shí)的液化壓力只有0.8MPa)，且便于儲存和運(yùn)輸。因此，現(xiàn)場或車載的氨分解制氫工藝即可以在相對較低的溫度下提供不含CO;c的高純度氫氣，又解決了氫氣難于運(yùn)輸和儲存的技術(shù)難題。所以在可以獲得商業(yè)應(yīng)用的高儲氫材料和長久性抗CO中毒燃料電池電極出現(xiàn)之前，以不含碳原子的氨氣(NH3)為原料生產(chǎn)氫氣將是頗具吸引力的技術(shù)途徑之一。目前，氨分解制氫的催化劑，其活性中心主要為Fe、Ni、Ru、Co以及金屬氮化物，載體多為MgO、Ti02、A1203、活性炭、多孔碳納米管、鎂鋁尖晶石、超強(qiáng)堿等。在這些催化劑的研究中，以Ru為活性中心的貴金屬催化劑顯示了較高的催化活性(WO0187770Al，WO0208117Al，CN1456491A，CN1528657A，CN1712132A)。然而，作為貴金屬催化劑，Ru高昂的價(jià)格是其將來在實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用的一大致命缺陷。開展儲量豐富、價(jià)格低廉且對氨分解具有較高的活性的鎳基催化劑的研究則具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。CN1772614A公開了一種納米級Ni/Al203以及Ni/La-Al203催化劑制備方法。該催化劑的制備過程是將Ni和Al的硝酸鹽配成水溶液或乙醇溶液，然后以碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液或乙醇溶液為沉淀劑使得Ni和Al共同沉淀，然后經(jīng)干燥、焙燒和還原制備出氨分解催化劑。該方法制備出的催化劑對氨分解具有較高的活性，但是，共沉淀法的缺點(diǎn)在于先導(dǎo)物容易包含到載體氧化物里，同時(shí)也很難控制催化劑的孔結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于氨分解制氫的負(fù)載型鎳催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法。通過本發(fā)明可以制備高比表面積、高分散、高穩(wěn)定、高活性的負(fù)載型納米鎳催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于氨分解制氫的負(fù)載型鎳催化劑，所述催化劑活性組分為Ni，載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦材料；其中，活性組份Ni的質(zhì)量百分含量為1-50%。所述的負(fù)載型鎳催化劑，其中，活性組份鎳的粒徑為2-10納米。所述的負(fù)載型鎳催化劑，其中，所述載體為SBA-15、MCM-41、Si02、八1203或1102。本發(fā)明提供的制備上述的負(fù)載型鎳催化劑的方法，其步驟為A)將可溶性鎳鹽、pH值調(diào)節(jié)劑、沉淀劑、載體以及去離子水依序按照質(zhì)量比5-25:0.5-3:5-25:1:50-500配成懸濁液;B)懸濁液加熱至70-110。C沉積60-300分鐘，優(yōu)選沉積溫度為9(TC。C)上述懸浮液降至20-3(TC后并過濾，水洗滌、過濾；D)在80-120。C干燥18-24小時(shí)后，于400-900。C焙燒2-6小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度為500-800°C;E)在氫氣氣氛，或者氫氣和氦氣的混合氣氣氛中，于400-90(TC活化3-5小時(shí)，還原制成負(fù)載型納米鎳催化劑；所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或/和氯化鎳，優(yōu)選硝酸鎳；所述pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、醋酸或/和鹽酸，優(yōu)選硝酸；所述沉淀劑為尿素；所述載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦材料；所述鎳的質(zhì)量百分含量占催化劑總質(zhì)量的1-50%。所述的制備方法，其中，步驟D中樣品干燥為空氣氣氛中，干燥溫度為110°C。所述的制備方法，其中，步驟D中樣品焙燒為空氣氣氛。本發(fā)明提供的負(fù)載型鎳催化劑可應(yīng)用在氨分解制氫反應(yīng)中，其具體反應(yīng)條件為溫度500-800。C，空速20000-60000ml/h.g-cat。本發(fā)明提供的負(fù)載型鎳催化劑不僅具有高比表面積、高分散度、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且活性組份鎳的粒徑控制在在2-10納米，分布均一。同時(shí)，該方法制備的催化劑對氨分解制不含COx氫反應(yīng)具有較高的催化分解活性以及高的穩(wěn)定性。此外，該制備方法程序簡單，可重復(fù)性強(qiáng)。具體實(shí)施例方式下面通過一些實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明實(shí)施例1將硝酸鎳(28.2g)、硝酸(1.98g)、尿素(19.3g)、SBA-15(1.95g)和去離子水混合配制成300ml懸濁液，然后加熱至9CTC，在該溫度條件下攪拌120分鐘后溫度降至25t:并過濾。用100ml去離子水洗滌樣品多次。得到的樣品在11(TC下處理24小時(shí)。干燥樣品在550。C焙燒3小時(shí)。取0.1g催化劑放在石英反應(yīng)器中，在25%H2/He混合氣氣氛中以5°C/min從室溫升至50(TC，并在此溫度活化5個(gè)小時(shí)，然后經(jīng)氦氣吹掃后通入高純氨進(jìn)行反應(yīng)。在60(TC、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果為氨轉(zhuǎn)化率為92.1%，氫的形成速率30.8mmol/min.gcat;活性中心鎳顆粒為7.8納米左右。實(shí)施例2催化劑制備的攪拌時(shí)間為180分鐘，其他與實(shí)施例1相同。在60(TC、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果為氨轉(zhuǎn)化率為96.2%，氫的形成速率32.2mmol/min.gcat;活性中心鎳顆粒為7.4納米左右。實(shí)施例3還原溫度為600°C，其他與實(shí)施例2相同。在600°C、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果為氨轉(zhuǎn)化率為100%，氫的形成速率33.5mmol/min.geat;活性中心鎳顆粒為5.7納米左右。實(shí)施例4尿素為25.2g、溶液體積為250ml，其他與實(shí)施例l相同。在60(TC、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果為氨轉(zhuǎn)化率為97.2%，氫的形成速率32.5mmol/min.geat;活性中心鎳顆粒為6納米左右。實(shí)施例5-8載體依次Si02、MCM-41、Al20jQTi02，其他與實(shí)施例2相同。在600°C、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果以及活性中心鎳顆粒尺寸結(jié)果見表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例9pH值調(diào)節(jié)劑鹽酸(2.5g)，載體為SiO2，其他與實(shí)施例2相同。在60CTC、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果為氨轉(zhuǎn)化率為96%，氫的形成速率32.1mmol/min.geat;活性中心鎳顆粒為8納米左右。實(shí)施例10-11可溶性硝酸鎳依次采用醋酸鎳(24.2g)、氯化鎳(23g)，其他與實(shí)施例2相同。在60(TC、空速為30000ml/h.g-cat的反應(yīng)條件下氨分解反應(yīng)結(jié)果以及活性中心鎳顆粒尺寸結(jié)果見表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于氨分解制氫的負(fù)載型鎳催化劑，所述催化劑活性組分為Ni，載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦材料；活性組份Ni的質(zhì)量百分含量為1-50％。2、如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳催化劑，其中，所述活性組份鎳的粒徑為2-10納米。3、如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳催化劑，其中，所述載體為SBA-15、MCM-41、Si02、Al20jTi02。4、一種制備如權(quán)利要求1所述負(fù)載型鎳催化劑的方法，其步驟為A)將可溶性鎳鹽、pH值調(diào)節(jié)劑、沉淀劑、載體以及去離子水依序按照質(zhì)量比5-25:0.5-3:5-25:1:50-500配成懸濁液；B)懸濁液加熱至70-110。C沉積60-300分鐘；C)上述懸浮液降至20-30。C后并過濾，水洗滌、過濾；D)在80-120。C干燥18-24小時(shí)后，于400-900。C焙燒2-6小時(shí)；E)在氫氣氣氛，或者氫氣和氦氣的混合氣氣氛中，于400-90(TC活化3-5小時(shí)，還原制成負(fù)載型納米鎳催化劑；所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳或/和氯化鎳；所述pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸、醋酸或/和鹽酸；所述沉淀劑為尿素；所述載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦材料；鎳的質(zhì)量百分含量占催化劑總質(zhì)量的1-50%。5、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟A中可溶性鎳鹽為硝酸鎳。6、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟B中pH值調(diào)節(jié)劑為硝酸。7、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟C中沉積溫度為卯°C。8、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟D中樣品干燥為空氣氣氛中，樣品干燥溫度為ll(TC。9、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟D中焙燒為空氣氣氛，樣品焙燒溫度為500-800'C。10、權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳催化劑在氨分解制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)條件為溫度500-800。C，空速20000畫60000ml/h,g-cat。全文摘要一種用于氨分解制氫的負(fù)載型鎳催化劑，活性組分為Ni，載體為氧化硅、氧化鋁或氧化鈦；活性組份的質(zhì)量百分含量為1-50％。其制備步驟為將可溶性鎳鹽、pH值調(diào)節(jié)劑、沉淀劑、載體以及去離子水配成懸濁液；懸濁液加熱至70-110℃沉積60-300分鐘；上述懸浮液降至20-30℃后并過濾，水洗滌、過濾；在80-120℃干燥18-24小時(shí)，400-900℃焙燒2-6小時(shí)；在氫氣氣氛，或者氫氣和氦氣的混合氣氣氛中，于400-900℃活化3-5小時(shí)，還原制成負(fù)載型納米鎳催化劑。本發(fā)明催化劑對氨分解反應(yīng)具有較高的活性，可以應(yīng)用于氨分解制不含COx氫氣的工藝，還可用于各種含氨氣體的凈化處理過程。文檔編號B01J23/755GK101352685SQ20071011947公開日2009年1月28日申請日期2007年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日發(fā)明者劉中民,劉紅超,穎孫,沈江漢,華王申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所