專(zhuān)利名稱：一種銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油車(chē)尾氣催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以氧化鈰為載體的用于 柴油車(chē)尾氣碳煙選擇性氧化脫除的一種銅鉀雙金屬碳煙脫除催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
柴油機(jī)與汽油機(jī)相比具有高的燃油經(jīng)濟(jì)性、較長(zhǎng)的發(fā)動(dòng)機(jī)壽命以及較低的保 養(yǎng)要求，近二十年來(lái)備受市場(chǎng)青睞。碳煙顆粒以及氮氧化物是柴油車(chē)尾氣的主要 污染物，其中碳煙顆?？杀晃肴梭w致癌，造成極大的危害。顆粒物捕集器是目 前被廣泛應(yīng)用的柴油車(chē)尾氣凈化裝置，如何去除所捕集的碳煙顆粒物，是其關(guān)鍵 技術(shù)之一。 一種有效的再生方式是利用涂覆在蜂窩孔道表面的催化劑對(duì)碳煙顆粒物進(jìn)行催化燃燒，將其起燃溫度降低到正常排氣溫度范圍內(nèi)(1S0 400。C)。因 此，開(kāi)發(fā)具有低溫活性、熱穩(wěn)定性和抗硫中毒的碳煙氧化脫除催化劑，對(duì)于推進(jìn) 顆粒物捕集器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化具有重要的意義。影響催化再生的關(guān)鍵因素包括催化劑本身的氧化還原特性、催化劑與顆粒物 的接觸能力、催化劑的耐水、耐熱能力以及抗硫中毒等性能。過(guò)渡金屬具有良好 的氧化性，而低熔點(diǎn)的堿金屬具有優(yōu)良的接觸性，因此過(guò)渡金屬/堿金屬雙金屬氧 化物成為近年研究的一類(lèi)新型催化劑。例如有文獻(xiàn)(Journal of Catalysis, 241 (2006) 456-464)報(bào)道，在CU2。8KL。7/Zr02催化劑的作用下，在催化劑與碳煙松散接觸條 件下，碳煙在空氣氣氛中達(dá)到最高燃燒速度時(shí)的溫度(rm)約為432。C;而催化 劑與碳煙緊密接觸時(shí)，rm為405°C。再如，CuK/Al203催化劑(Catalysis Communications, 8 (2007) 1755-1758)在與碳煙松散接觸條件下，能夠?qū)⑻紵熢?NO+02氣氛中的4降低為368°C，并且這種催化劑具有一定的抗硫中毒性能， 300°C在lOOppm和lOOOppm的S02氣氛中處理后，T^分別上升為395和503。C。-鈰基復(fù)合氧化物能夠提供晶格氧作為活性氧種來(lái)氧化碳煙，并利用儲(chǔ)放氧特性從 空氣中補(bǔ)充氧；當(dāng)與堿金屬K等同時(shí)作用時(shí)，還會(huì)具有一定的協(xié)同增效作用，近
年來(lái)成為新型催化劑載體的研究熱點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于柴油車(chē)尾氣碳煙選擇性氧化脫除的一種銅鉀雙金 屬鈰基碳煙脫除催化劑及其制備方法。所述銅鉀雙金屬鈰基復(fù)合氧化物催化劑的通式為CU;cK/Ce02。其中，x,_y為相對(duì)于氧化鈰載體的質(zhì)量百分比x以CuO計(jì)， 含量范圍為l~5wt%;少以K計(jì)，含量范圍為l~10wt%。所述銅鉀雙金屬鈰基復(fù)合氧化物催化劑采用等體積共浸漬法制備，其步驟是1) 將可溶性鈰鹽溶于水，滴入氨水和雙氧水(氨水和雙氧水的體積比為4: 1)的混合溶液中，滴加完畢的混合溶液保持pH值大于10。攪拌均勻，靜置過(guò)夜后過(guò)濾，得到的沉淀物在空氣氣氛中100 120。C干燥10 15小時(shí)，450 600。C 煅燒2 4小時(shí)，研細(xì)，得到Ce02載體粉末；2) 取一定量步驟l得到的Ce02粉末，測(cè)定其吸水率，以載體表面剛好被完 全潤(rùn)濕為準(zhǔn)。然后根據(jù)質(zhì)量換算出其最大吸附水溶液的體積，將銅和鉀的可溶性鹽按照ooyce02式中要求的化學(xué)計(jì)量比混合，溶于計(jì)算量的水中，使其正好被Ce02粉末完全吸收。攪拌均勻，在100 110°C干燥10 15小時(shí)，再于450 600。C煅燒2 4小時(shí)，爐冷后取出研細(xì)，得到一種碳煙低溫選擇性氧化脫除催化劑cvgyceo2。所述鈰鹽為硝酸亞鈰Ce(N03)3*6H20、硝酸鈰銨Ce(NH4)2(N03V2H20、硫酸 鈰Ce(S04)2*4H20或氯化亞鈰CeCl3*7H20。所述銅鹽為硝酸銅Cu(N03)2*6H20 、硫酸銅CuS04*5H20或氯化銅 CuCl2*2H20。所述鉀鹽為硝酸鉀KN03、氫氧化鉀KOH、碳酸鉀K2C03或氯化鉀KC1。 本發(fā)明的有益效果是采用廉價(jià)的非貴金屬鹽為原料，催化劑生產(chǎn)成本低； 采用氧化共沉淀法、等體積共浸漬法等較為簡(jiǎn)單的催化劑制備工藝，反應(yīng)過(guò)程容 易控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；制得的催化劑O^K乂Ce02能將顆粒物捕集器上收 集的碳煙燃燒為C02的溫度大幅度降低。在該催化劑存在下，以模擬柴油車(chē)尾氣
為燃燒氣氛，能將碳煙的燃燒溫度由550。C左右降低到380。C以下，基本上在柴油車(chē)尾氣的排氣溫度范圍內(nèi)，滿足了現(xiàn)代柴油車(chē)排氣的溫度要求；而且大大加快 了碳煙顆粒物的燃燒速度，能夠使顆粒物捕集器能夠迅速再生。該催化劑在經(jīng)過(guò) 500ppmSO2/空氣氣氛在400°C處理2小時(shí)后仍具有較高活性，能夠在420°C以下 將碳煙顆粒催化燃燒，說(shuō)明該催化劑具有較高的抗硫中毒能力。


圖1為實(shí)施例1和2中CU2K5/Ce02、 Cii5K2/Ce02催化劑的碳煙程序升溫fc 化曲線。圖2為實(shí)施例3中硫中毒處理后的Cu2K5/Ce02、 015&2幻602催化劑的碳煙程序升溫氧化曲線。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明為一種銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑及其制備方法。所述銅鉀雙金 屬鈰基碳煙脫除催化劑為銅鉀雙金屬鈰基復(fù)合氧化物催化劑，其通式為 CiOVCe02，其中；<;=1 5% (以CuO計(jì))，_y=l 10% (以K計(jì))，為相對(duì)于氧化鈰 載體的質(zhì)量百分比。所述銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑采用氧化共沉淀以及等體積共浸漬方法制備，其步驟是1) 將可溶性鈰鹽溶于水中，滴入氨水和雙氧水(氨水和雙氧水的體積比為4:1)的混合溶液中，保持滴加完畢的混合溶液pH值大于10。攪拌均勻，靜置過(guò) 夜后過(guò)濾，得到的沉淀物在空氣氣氛中100 120。C干燥10 15小時(shí)，450 600。C 煅燒2 4小時(shí)，研細(xì)，得到Ce02載體粉末；2) 取一定量步驟l得到的Ce02粉末，測(cè)定其吸水率，以載體表面剛好被完 全潤(rùn)濕為準(zhǔn)。然后根據(jù)質(zhì)量換算出其最大吸附水溶液的體積，將銅和鉀的可溶性 鹽按照Cu,K/Ce02式中要求的化學(xué)計(jì)量比混合，溶于計(jì)算量的水中，使其正好被 Ce02粉末完全吸收。攪拌均勻，在100 110°C干燥10 15小時(shí)，再于450 600°C 煅燒2 4小時(shí)，爐冷后取出研細(xì)，得到一種碳煙低溫選擇性氧化脫除催化劑 Cu工KyCe02。
所述鈰鹽為硝酸亞鈰Ce(N03)3'6H20、硝酸鈰銨Ce(NH4)2(N03)6*2H20、硫酸 鈰Ce(S04)2*4H20或氯化亞鈰CeCl3'7H20。所述銅鹽為硝酸銅Cu(N03)2，6H20 、硫酸銅CuS04*5H20或氯化銅 CuCl2'2H20，所述鉀鹽為硝酸鉀KN03、氫氧化鉀KOH、碳酸鉀K2C03或氯化鉀KC1。下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說(shuō)明。實(shí)施例1在200ml的燒杯中加入3.19g硝酸鈰銨以及30ml水，攪拌至溶解完全，滴 入氨水和雙氧水(體積比約為4: 1)的混合稀釋溶液中，保持滴加完畢的混合溶 液pH值大于lO，攪拌均勻，靜置過(guò)夜后過(guò)濾，得到的沉淀在空氣氣氛中110°C 干燥12小時(shí)，500。C煅燒3小時(shí)，研細(xì)，得到Ce02載體粉末；測(cè)得該Ce02粉 末的吸水率約為0.27ml/g;將5.15g硝酸鉀及3.00g硝酸銅依次溶于10ml水中， 取0.27ml逐滴加入lgCe02粉末中，攪拌均勻，在110。C干燥12小時(shí)，再于500°C 煅燒3小時(shí)，爐冷后取出研細(xì)，得到的催化劑標(biāo)記為Cu2K5/Ce02。該催化劑中， 銅的質(zhì)量百分比(以CuO計(jì))為2wt.。/。，鉀元素的含量(以K計(jì))為5wtM.實(shí)施例2在200ml的燒杯中加入2.35g硫酸鈰以及30ml水，攪拌至溶解完全，滴入 氨水和雙氧水(體積比約為4: 1)的混合稀釋溶液中，保持滴加完畢的混合溶液 pH值大于10，攪拌均勻，靜置過(guò)夜后過(guò)濾，得到的沉淀在空氣氣氛中110。C干 燥12小時(shí)，500。C煅燒3小時(shí)，研細(xì)，得到Ce02載體粉末；將1.55g氯化鉀及 5.39g氯化銅依次溶于10ml水中，取0.27ml逐滴加入實(shí)施例1中制備的lgCe02 粉末中，攪拌均勻，在110°C干燥12小時(shí)，再于500°C煅燒3小時(shí)，爐冷后取 出研細(xì)，得到的催化劑標(biāo)記為Cu5K2/Ce02。該催化劑中，銅的質(zhì)量百分比(以 CuO計(jì))為5wt.%，鉀元素的含量為(以K計(jì))2wt. %.實(shí)施例3將實(shí)施例1以及實(shí)施例2中制備的Cu2K5/Ce02以及Cii5K2/Ce02催化劑分別 裝在石英管反應(yīng)器中，在空速為40000h"的500ppmSO2/空氣混合氣氛中400°C
處理2小時(shí)，冷卻后得到硫處理后的催化劑樣品，標(biāo)記為Cu2K5/Ce02_S以及 Cu5K2/Ce02—S。 測(cè)試?yán)?以實(shí)施例1的Qi2K5/Ce02催化劑和實(shí)施例2的Cu5K2/Ce02催化劑為例，在 模擬柴油車(chē)尾氣的氣氛中進(jìn)行催化劑一碳煙緊密接觸和催化劑一碳煙松散接觸 兩種方式下的碳煙催化燃燒活性測(cè)試。將催化劑與碳煙混合物在研缽中用研棒仔細(xì)研磨10min，達(dá)到催化劑-碳煙緊 密接觸的效果(反應(yīng)條件為10%O2+1000ppmNO，平衡氣為N2,空速為4000011-1。)； 在催化劑—碳煙緊密接觸方式下的測(cè)試程序取100mgCu2Ks/CeO2 (實(shí)施例O 催化劑或Cu5K2/Ce02催化劑(實(shí)施例2)，分別與10mg碳煙(Printex-U， Degussa) 混合后，采用研棒在研缽仔細(xì)研磨10min，將混合物裝在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行程 序升溫氧化(TPO)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖l所示。在10%O2+1000ppmNO，平衡氣為 N2，空速為40000h"時(shí)，Cu2Ks/Ce02和Cu5K2/Ce02催化劑的分別為325。C和 310°C，比無(wú)催化劑時(shí)的情況降低了 205。C和220。C，生成C02的選擇性為74% 和91%。或者催化劑與碳煙混合物在研缽中用藥匙輕輕刮勻5min，達(dá)到催化劑-碳煙 松散接觸的效果(反應(yīng)條件為10%O2+1000ppmNO，平衡氣為N2，空速為 40000h"。)；在催化劑一碳煙松散接觸方式下的測(cè)試程序取100mgCu2K5/CeO2 (實(shí)施例1)催化劑或CU5K2/Ce02催化劑(實(shí)施例2)，分別與10mg碳煙 (Printex-U， Degussa)混合后，采用藥匙在研缽輕輕刮勻15min，將混合物裝在 石英管反應(yīng)器中進(jìn)行程序升溫氧化(TPO)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。在 10%O2+1000ppmNO，平衡氣為N2，空速為40000h"時(shí)，Cu2K5/Ce02和Cu5K2/Ce02 催化劑的Tm分別為360。C和380。C，比無(wú)催化劑時(shí)的情況降低了 188。C和168°C， 生成C02的選擇性為58%和80%。 測(cè)試?yán)?以實(shí)施例3中在500ppmS(V空氣氣氛下400°C處理2小時(shí)的Cu2K5/CeOjU Cii5K2/Ce02催化劑為例，在模擬柴油車(chē)尾氣的氣氛中進(jìn)行催化劑一碳煙緊密接觸
和催化劑—碳煙松散接觸兩種方式下的碳煙催化燃燒活性測(cè)試。取100mg硫中毒處理后的Cu2K5/Ce02—S或Cu5K2/Ce02—S (實(shí)施例3)催化 齊ij，與10mg碳煙(Printex-U， Degussa)采用測(cè)試?yán)?中的催化劑—碳煙緊密或 催化劑一碳煙松散接觸方式混合，將混合物裝在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行程序升溫氧 化(TPO)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。在10%O2+1000ppmNO，平衡氣為N2，空速 為40000h—1， Cu2K5/Ce02一S或CusK2/Ce02一S催化劑—碳煙緊密接觸時(shí)，催化劑 的Tm分別為355和3S0。C，比無(wú)催化劑時(shí)的情況降低了約190°C和165°C，生成 C02的選擇性為卯。/。和88%。與各自的新鮮樣品相比，其7m分別增高了約30。C 和70°C; Cu2K5/Ce02—S或Cu5K2/Ce02—S催化劑一碳煙松散接觸時(shí)，催化劑的 4分別為380°C和410°C，比無(wú)催化劑時(shí)的情況降低了約165°C和195°C，生成 C02的選擇性為86%和85%。與各自的新鮮樣品相比，其Tm分別增高了約20。C 和30。C。
權(quán)利要求
1.一種銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑，其特征在于，所述銅鉀雙金屬鈰基復(fù)合氧化物催化劑的通式為CuxKy/CeO2，其中，x，y為相對(duì)于氧化鈰載體的質(zhì)量百分比x以CuO計(jì)，含量范圍為1～5wt％；y以K計(jì)，含量范圍為1～10wt％。
2. —種銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑的制備方法，其特征在于，所述銅鉀雙金屬鈰基復(fù)合氧化物催化劑釆用等體積共浸漬法制備，其步驟是1) 將可溶性鈰鹽溶于水中，滴入氨水和雙氧水(氨水和雙氧水的體積比為4: 1)的混合溶液中，保持滴加完畢的混合溶液pH值大于10，攪拌均勻，靜置過(guò) 夜后過(guò)濾，得到的沉淀物在空氣氣氛中100 120。C干燥10 15小時(shí)，450 600。C 煅燒2 4小時(shí)，研細(xì)，得到Ce02載體粉末；2) 取一定量步驟l得到的Ce02粉末，測(cè)定其吸水率，以載體表面剛好被完 全潤(rùn)濕為準(zhǔn)。然后根據(jù)質(zhì)量換算出其最大吸附水溶液的體積，將銅和鉀的可溶性 鹽按照Ci^K乂Ce02式中要求的化學(xué)計(jì)量比混合，溶于計(jì)算量的水中，使其正好被 Ce02粉末完全吸收。攪拌均勻，在100 110°C干燥10 15小時(shí)，再于450 600°C 煅燒2 4小時(shí)，爐冷后取出研細(xì)，得到一種碳煙低溫選擇性氧化脫除催化劑 CuJC/Ce02。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鈰鹽為硝酸亞鈰Ce(N03)3*6H20 、硝酸鈰銨 Ce(NH4)2(N03)6'2H20、硫酸鈰Ce(S04)2*4H20或氯化亞鈰CeCl3'7H20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑的制備方法，其特征 在于，所述銅鹽為硝酸銅Cu(N03)2*6H20、硫酸銅CuSCV5H20或氯化銅 CuCl2.2H20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑的制備方法，其特征 在于，所述所述鉀鹽為硝酸鉀KN03、氫氧化鉀KOH、碳酸鉀K2C03或氯化鉀 KC1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑的制備方法，其特征 在于，所述催化劑中鉀的含量，以K計(jì)算為l 10wt.%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑的制備方法，其特征 在于，所述催化劑中銅的含量，以氧化銅計(jì)算為l 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于尾氣催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于柴油車(chē)尾氣碳煙選擇性氧化脫除的一種銅鉀雙金屬鈰基碳煙脫除催化劑及其制備方法。其特點(diǎn)是以低成本的可溶性銅鹽、鉀鹽及鈰鹽為原料，采用氧化共沉淀法制備催化劑載體，利用等體積共浸漬手段同時(shí)負(fù)載雙金屬鹽，調(diào)整不同的Cu、K、Ce質(zhì)量百分比，制得Cu_xK_y/CeO₂催化劑，以模擬柴油車(chē)尾氣為反應(yīng)氣氛，能夠?qū)⑻紵煹娜紵郎囟扔?50℃左右降低到400℃以下，基本上滿足了現(xiàn)代柴油車(chē)排氣的溫度要求，而且大大加快了碳煙顆粒物的燃燒速度，使顆粒物捕集器能夠迅速再生。并且該催化劑體系具有較為優(yōu)越的抗硫中毒能力。
文檔編號(hào)B01D53/94GK101130166SQ20071012082
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日
發(fā)明者吳曉東, 佳 李, 繁 林, 端 翁 申請(qǐng)人:清華大學(xué)