專利名稱：：用于制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的催化劑的再生方法和制備不飽和醛和/或不飽和羧...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及再生用于在氣相中用分子氧將選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的化合物催化氧化而制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的催化劑的方法。本發(fā)明還涉及使用通過該再生方法再生的催化劑制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法。
背景技術(shù)：
：迄今為止，所謂的鉬-鉍-鐵混合氧化物催化劑用于通過相應(yīng)的原料化合物的氣相催化氧化反應(yīng)制備不飽和醛和/或不飽和羧酸。然而，當(dāng)催化劑長時(shí)間用于氧化反應(yīng)時(shí)或者當(dāng)其受到過多的熱負(fù)荷時(shí)，催化劑的催化活性降低。因此，非常希望提供一種恢復(fù)這類催化劑一度降低的催化活性以再生出可很好地用于催化氧化反應(yīng)的催化劑的方法。作為再生用于制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的催化劑的方法，EP0169449A2、EP0339119A1和JP05-184945A披露了包括在含有分子氧的氣體氣氛中熱處理劣化催化劑(deterioratedcatalysts)的方法，并且US專利No.4，425，255披露了包括在200-700*€溫度下在還原氣體氣氛中熱處理劣化催化劑、然后在550-00TC溫度下在含有分子氧的氣體氣氛中熱處理該催化劑的方法。然而，通過以上方法再生的催化劑會對原料化合物具有過高的氧化能力，并且會具有降低的選擇率。另外，這些催化劑的催化活性的持續(xù)時(shí)間縮短，并且催化劑應(yīng)該在短的間隔內(nèi)再生。因此，現(xiàn)有技術(shù)的方法不總是令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供再生用于將原料化合物催化氧化以制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的催化劑的方法，以使得該再生的催化劑不會引起過度的氧化反應(yīng)，并且具有良好的選擇性和較長的催化活性持續(xù)時(shí)間。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明提供再生由包含鉬、鉍和鐵的混合氧化物組成的催化劑的方法，所述催化劑用于通過在氣相中用分子氧將選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的至少一種化合物催化氧化而制備不飽和醛和/或不飽和羧酸，該方法包括以下步驟在200-5001C的溫度下在含有分子氧的氣體氣氛中熱處理具有降低的催化活性的劣化催化劑，和然后在200-500TC的溫度下在還原化合物的存在下熱處理該催化劑。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供制備不飽和酪和/或不飽和羧酸的方法，該方法包括以下步驟在氣相中在通過本發(fā)明的再生方法再生的催化劑存在下用分子氧催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的至少一種化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以再生用于制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的具有優(yōu)良選擇率和長的催化活性持續(xù)時(shí)間的催化劑，并且可以使用該再生催化劑以高收率制備不飽和^和/或不飽和羧酸。具體實(shí)施例方式要通過本發(fā)明的方法再生的催化劑可以是用于通過在氣相中用分子氧將選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的至少一種化合物催化氧化而制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的常規(guī)催化劑，并且通常由包含鉬、鉍和鐵的混合氧化物組成。這類催化劑可以通過由EP0102641A2、JP60-163830A、JP2000-288396A等披露的常規(guī)方法制備。當(dāng)催化劑長時(shí)間用于氣相催化氧化反應(yīng)或者當(dāng)其受到過多的熱負(fù)荷時(shí)，催化劑的催化活性可能降低。本發(fā)明的方法通過以下方式使具有降低的催化活性的催化劑再生在特定溫度下在含有分子氧的氣體氣氛中對其進(jìn)行加熱，然后在還原化合物存在下對其進(jìn)行加熱，以恢復(fù)催化劑用于制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的催化活性。特別地，優(yōu)選采用本發(fā)明的再生方法再生催化活性由于在氧化反應(yīng)中長期使用而降低的劣化催化劑。在本發(fā)明的再生方法中，氣體氣氛中分子氧的濃度通常為1-30體積％，優(yōu)選為10-25體積％。作為分子氧，可以使用空氣或純氧。分子氧可以任選地用氮、二氧化碳、水、氦、氬等稀釋。在它們當(dāng)中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，使用空氣有利。在含有分子氧的氣體氣氛中的熱處理通常在200-500TC的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在200-4001C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度低于200TC時(shí)，催化劑可能不會充分地再生。當(dāng)溫度超過5001C時(shí)，催化劑會被燒結(jié)。一般而言，該熱處理進(jìn)行1-40小時(shí)。在用分子氧將催化劑熱處理之后，在還原化合物的存在下將催化劑進(jìn)一步加熱。在下文中，在還原化合物存在下催化劑的該加熱可以被簡稱為"還原處理"。上述熱處理的組合可以再生催化劑，使其獲得高的選擇率并且具有長的催化劑活性持續(xù)時(shí)間。還原化合物的例子包括氫、氨、一氧化碳、烴、醇、醛、胺等。它們可以任選地作為它們的兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選地，烴、醇、醛和胺的每一種都具有1-約6個(gè)碳原子。所述烴的特定例子包括飽和脂族烴例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷等；不飽和脂族烴例如乙烯、丙烯、a-丁烯、p-丁烯、異丁烯等；苯；等等。所述醇的特定例子包括飽和脂族醇例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；不飽和脂族醇例如烯丙醇、巴豆醇、甲代烯丙醇等；和苯酚。所述醛的特定例子包括飽和脂族醛例如曱醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛等；和不飽和脂族醛例如丙烯醛、巴豆醛、2-甲基丙烯醛等。所述胺的特定例子包括飽和脂族胺例如甲胺、二曱胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等；不飽和脂族胺例如烯丙胺、二烯丙基胺等；和苯胺。還原處理通過在含有上述還原化合物的氣體中加熱催化劑進(jìn)行。氣體中還原化合物的濃度通常為0.1_50體積％，優(yōu)選0.1-30體積％。將還原化合物用氮、二氧化碳、水、氦、氬等稀釋以獲得所述濃度。分子氧可以以不損害催化劑的還原效果的量存在。優(yōu)選地，不存在分子氧。還原處理的溫度通常為200-500TC，優(yōu)選250-450TC,更優(yōu)選300-400TC。當(dāng)還原溫度低于200TC時(shí)，催化劑可能不會充分地再生。當(dāng)溫度超過500TC時(shí)，催化劑的催化活性或催化活性持續(xù)時(shí)間趨向于降低。還原處理時(shí)間通常為l分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-10小時(shí)。在含有分子氧的氣體氣氛中的該催化劑的熱處理以及該催化劑的還原處理可以使用常規(guī)的煅燒(或焙燒(firing))爐例如多級煅燒爐(multistagecalcinationfurnace)、連續(xù)煨燒爐例如輥底式爐(roller-hearthkiln)、轉(zhuǎn)鼓型煤燒爐(drumtypecalcinationfurnace)等進(jìn)行。當(dāng)對在用于氣相催化氧化之后具有降低的催化活性的催化劑進(jìn)行在含有分子氧的氣體氣氛中的熱處理和還原處理時(shí)，將其從用于催化氧化的反應(yīng)器中取出并且轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的煅燒爐中，然后對該催化劑進(jìn)行在含有分子氧的氣體氣氛中的熱處理和進(jìn)行還原處理?？商娲姆桨甘牵瑢⒕哂薪档偷拇呋钚缘拇呋瘎┰谟糜诖呋趸姆磻?yīng)器中進(jìn)行在含有分子氧的氣體氣氛中的熱處理和還原處理。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，后者是有利的?？梢蚤g歇或連續(xù)地將含有分子氧的氣體或含有還原化合物的氣體送入爐中。此外，這些氣體可以通過爐，并且如果必要，可以將來自爐的廢氣再循環(huán)到爐中。根據(jù)本發(fā)明再生的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，例如良好的選擇率和延長的催化活性持續(xù)時(shí)間。當(dāng)在再生催化劑存在下催化氧化丙烯時(shí)，可以高收率制備丙烯醛和/或丙烯酸，而當(dāng)在再生催化劑存在下催化氧化異丁烯或叔丁醇時(shí)，可以高收率制備2-甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸。在催化氧化中，得到不飽和醛和不飽和羧酸的混合物。當(dāng)保持低原料化合物轉(zhuǎn)化率進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，可以選擇性地制備不飽和醛。一般而言，通過將選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的至少一種化合物與分子氧一起送入裝填有所述催化劑的固定床列管式反應(yīng)器中進(jìn)行氣相催化氧化，然而其也可以使用流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器來進(jìn)行。作為分子氧，通常使用空氣。除了原料化合物和分子氧之外，原料氣體可以任選地含有其他氣態(tài)物質(zhì)例如氮、二氧化碳、一氧化碳、蒸汽等。反應(yīng)溫度通常為250-400TC。反應(yīng)壓力通常為1個(gè)大氣壓-500kPa，盡管可以采用減壓。分子氧與原料化合物的摩爾比通常為1:1-3:1。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下，原料氣體的空速通常為500-5，000hr1。將通過以下實(shí)施例闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，氣體的體積和空速是在STP下的那些。在以下實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率(％)、總選擇率和總收率(％)如下定義轉(zhuǎn)化率(％)=100x[(供給的并丁烯的摩爾數(shù))-(未反應(yīng)的異丁烯的摩爾數(shù))]/(供給的異丁烯的摩爾數(shù))總選擇率(％)=100x[2-曱基丙烯醛和甲基丙烯酸的總摩爾數(shù)/[(供給的異丁烯的摩爾數(shù))-(未反應(yīng)的異丁烯的摩爾數(shù))總收率(％)=100><[2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的總摩爾數(shù)/(供給的異丁烯的摩爾數(shù))參考例1(a)新鮮催化劑A的制備將鉬酸銨[(NH4)6M07O24'4H20(13，241g)溶于溫水(15，000g)中。將該溶液稱為"溶液A，，。另外，將硝酸鐵(m)[Fe(N03)3'9H20(6，060g)、硝酸鈷[Co(N03)3'6H20(13，096g)和硝酸銫[CsN03(585g)溶于溫水(6，000g)中，然后溶解硝酸鉍[Bi(N03)3'5H20(2，910g)。將該溶液稱為"溶液B"。在攪拌下將溶液B倒入溶液A中，得到漿液。然后將該漿液噴霧干燥以得到干燥材料。向100重量份該干燥材料中加入2.54重量份三氧化銻(Sb203)和6重量份二氧化硅-氧化鋁纖維(silica-aluminafiber)(由SAINT-GOBAINTM生產(chǎn)的RFC400-SL)，將該混合物模制成各自具有6.0mm外徑、2.0mm內(nèi)徑和6mm長度的環(huán)的形狀，并且在空氣流中在5431C下煅燒6小時(shí)，得到新鮮催化劑A。該催化劑具有MOuBio.96Sbo.48Fe2.4C07.2CSo.48SiL43Ah.55的原子組成(除氧之外)。(b)使用新鮮催化劑A的氧化反應(yīng)將前一步驟(a)中制備的新鮮催化劑A(1ml)用對氧化反應(yīng)惰性的碳化硅稀釋，裝入內(nèi)徑為18mm的玻璃反應(yīng)器管(glassreactortube)中。然后，在5，2S0hr"的空速下(稍微高于通常的空速)將摩爾比為1.0:2.2:6.2:2.0的異丁烯、氧、氮和蒸汽的混合氣體送入反應(yīng)器管，在4101C的反應(yīng)溫度下將異丁烯催化氧化。在從氧化反應(yīng)開始起l天后，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為47.5%，2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的總選擇率為83.7%。在從氧化反應(yīng)開始起42天后，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為36.4%，2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的總選擇率為87.4%。比較例1(a)再生(1)(僅用空氣熱處理)當(dāng)從氧化反應(yīng)開始起過去42天時(shí)，終止參考例1的步驟(b)的氧化反應(yīng)。然后，在3701C下、在915hr"的空速下向反應(yīng)器管中送入空氣20小時(shí)，以熱處理催化劑。(b)催化劑再生后的氧化反應(yīng)在前一步驟(a)中使催化劑再生之后，重新開始氧化反應(yīng)。在從反應(yīng)重新開始起l天和15天之后，評價(jià)反應(yīng)性能。結(jié)果示于表l中。實(shí)施例1(a)再生(2)(用空氣熱處理后進(jìn)行還原處理)在比較例1步驟(b)中的氧化反應(yīng)進(jìn)行"天之后，在3冗TC下在915hr—1的空速下將空氣送入反應(yīng)器管20小時(shí)，以對催化劑進(jìn)行熱處理。然后，在350TC下在600hr"的空速下將0.5體積％異丁烯和".5體積％氮的混合氣體送入反應(yīng)器管5小時(shí)，以還原催化劑。(b)催化劑再生后的氧化反應(yīng)在前一步驟(a)中使催化劑再生之后，重新開始氧化反應(yīng)。在從反應(yīng)重新開始起1天和16天之后，評價(jià)反應(yīng)性能。結(jié)果示于表l中。參考例2(a)新鮮催化劑B的制備新鮮催化劑B以與參考例1的步驟(a)相同的方式制備，除了在催化劑模制時(shí)不使用三氧化銻，并且將煅燒溫度變成519X:之外。該催化劑具有M(h2Bio.96Fe2.4C07.2CSo.48SiL43Ah.55的原子組成(除氧之外)。(b)使用新鮮催化劑B的氧化反應(yīng)將新鮮催化劑A(692ml)裝入內(nèi)徑為25.4mm的不銹鋼反應(yīng)器管的入口區(qū)，同時(shí)將新鮮催化劑B(692ml)裝入反應(yīng)器管的出口區(qū)。然后在1，290h一的空速下將摩爾比為5.2:12.4:75.3:7.1的異丁烯、氧、氮和蒸汽的混合氣體送入反應(yīng)器管以催化氧化異丁烯，同時(shí)控制反應(yīng)溫度，使得異丁烯的轉(zhuǎn)化率保持為約99%。在從氧化反應(yīng)開始起24小時(shí)后，評價(jià)反應(yīng)性能。在360TC的反應(yīng)溫度下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為98.8%，2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的總選擇率為84.8%，并且2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的總收率為83.8%。在從氧化反應(yīng)開始起6,300小時(shí)后，再次評價(jià)反應(yīng)性能。在3681C的反應(yīng)溫度下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99.1%、2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的總選擇率為85.4%,并且2-曱基丙烯醛和曱基丙烯酸的總收率為84.6%。比較例2(a)再生(3)(僅用空氣熱處理)當(dāng)從氧化反應(yīng)開始起過去6,300小時(shí)時(shí)，終止參考例2步驟(b)的氧化反應(yīng)。然后，在370TC下在915hr"的空速下將空氣送入反應(yīng)器管20小時(shí)，以熱處理催化劑。(b)催化劑再生后的氧化反應(yīng)在前一步驟(a)中使催化劑再生之后，重新開始氧化反應(yīng)。從反應(yīng)重新開始起100小時(shí)、1，000小時(shí)和4，300小時(shí)之后，評價(jià)反應(yīng)性能。結(jié)果示于表2中。實(shí)施例2(a)再生(4)(用空氣熱處理后進(jìn)行還原處理)在比較例2步驟(b)中氧化反應(yīng)進(jìn)行4，300小時(shí)之后，在3701C下在915hr"的空速下將空氣送入反應(yīng)器管20小時(shí)，以對催化劑進(jìn)行熱處理。然后，在360TC下在74hr"的空速下向反應(yīng)器管送入0.S體積Yo異丁烯和99.5體積％氮的混合氣體8小時(shí)，以還原催化劑。(b)催化劑再生后的氧化反應(yīng)在前一步驟(a)中使催化劑再生之后，重新開始氧化反應(yīng)。從反應(yīng)重新開始起100小時(shí)、l，OOO小時(shí)和4,300小時(shí)之后，評價(jià)反應(yīng)性能。結(jié)果示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將通過僅用空氣熱處理使催化劑再生的比較例1的結(jié)果與通過用空氣熱處理和隨后的還原處理使催化劑再生的實(shí)施例1的結(jié)果比較，在兩種情形中從氧化反應(yīng)重新開始起1天后，轉(zhuǎn)化率都得到恢復(fù)。然而，由通過僅用空氣熱處理再生的催化劑獲得的轉(zhuǎn)化率持續(xù)時(shí)間并不夠。通過根據(jù)本發(fā)明用空氣熱處理并且隨后進(jìn)行還原處理而再生的催化劑獲得了延長的轉(zhuǎn)化率持續(xù)時(shí)間。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在通過僅用空氣熱處理使催化劑再生的比較例2中，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)溫度應(yīng)該逐漸升高以獲得約99%的期望轉(zhuǎn)化率。在從氧化反應(yīng)重新開始起4,300小時(shí)后，即使將反應(yīng)溫度升至370TC也不能獲得約99%的轉(zhuǎn)化率。相反，在通過使用空氣的熱處理和隨后的還原處理使催化劑再生的實(shí)施例2中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，可以在不升高反應(yīng)溫度的情況下獲得期望的轉(zhuǎn)化率。也就是說，再生的催化劑具有延長的催化活性持續(xù)時(shí)間。此外，總收率高。權(quán)利要求1.再生由包含鉬、鉍和鐵的混合氧化物組成的催化劑的方法，所述催化劑用于通過在氣相中用分子氧將選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的至少一種化合物催化氧化而制備不飽和醛和/或不飽和羧酸，該方法包括以下步驟在200-500℃的溫度下在含有分子氧的氣體氣氛中熱處理具有降低的催化活性的劣化催化劑，和然后在200-500℃的溫度下在還原化合物的存在下熱處理該催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述還原化合物是選自氫、氨、一氧化碳、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烴、具有1-6個(gè)碳原子的醇、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的醛和具有1—6個(gè)碳原子的胺中的至少一種化合物。3.制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其包括以下步驟在氣相中在催化劑存在下用分子氧將選自丙烯、異丁烯和叔丁醇中的至少一種化合物催化氧化，其中所述催化劑為通過權(quán)利要求1的再生催化劑的方法再生的催化劑。全文摘要本發(fā)明提供再生由包含鉬、鉍和鐵的混合氧化物組成的催化劑的方法，所述催化劑用于通過在氣相中用分子氧將丙烯、異丁烯和/或叔丁醇催化氧化制備不飽和醛和/或不飽和羧酸，其中該催化劑通過以下方式再生在200-500℃的溫度下在含有分子氧的氣體氣氛中熱處理劣化催化劑，和然后在200-500℃的溫度下在還原化合物的存在下熱處理該催化劑。本發(fā)明還提供制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法。文檔編號B01J23/881GK101096013SQ20071012711公開日2008年1月2日申請日期2007年6月28日優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日發(fā)明者三浦直輝,永井功一,須安范明申請人:住友化學(xué)株式會社