專利名稱：碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑及制備方法，適用于催化 反應，屬于工業(yè)催化技術領域的催化劑制備技術。
背景技術：
丙烯和乙烯是重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、聚乙烯、聚 丙烯腈等化工產(chǎn)品。近年來，受下游丙烯和乙烯衍生物產(chǎn)品需求快速增長的驅動，丙烯和乙烯的消費量大幅提高。特別是丙烯，傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯方 法已難以滿足需求，因此，開發(fā)增產(chǎn)丙烯的催化技術具有非常重要的意義。目前 石化企業(yè)富產(chǎn)碳四烯烴，世界范圍內(nèi)有相當數(shù)量的碳四烯烴被用來作為液化氣燃 料等低附加值的產(chǎn)品，囟此，通過碳四烯烴增產(chǎn)丙烯和乙烯， 一方面可利用數(shù)量可觀、附加值較低的碳四烯烴資源，另一方面又可以得到用途廣泛、附加值高的 丙烯和乙烯產(chǎn)品，而實現(xiàn)增產(chǎn)的技術關鍵是研發(fā)出生產(chǎn)丙烯和乙烯用的新型催化 劑。目前，利用碳四烯烴催化制丙烯主要有裂解和歧化工藝，而碳四烯烴歧化制 丙烯一般都要消耗一定數(shù)量的乙烯，而國內(nèi)的乙烯資源較少。相反碳四烯烴裂解 制丙烯工藝，則在生產(chǎn)丙烯的同時，還可得到一定量的乙烯，從投資費用和生產(chǎn) 成本上具有很大的吸引力，具有較強的市場競爭力。CN1274342A公開報道了采用以ZSM-5分子篩為載體，通過離子交換法負 載堿金屬、IB族金屬催化劑催化混合碳四烯烴制丙烯和乙烯，其丙烯和乙烯收 率分別為34%和10%; CN1712496A公開報道了由鎂、鉬或鋯氧化物改性的超 細化的硅鋁磷酸鹽SAPO系列分子篩催化劑催化反應物(石腦油、柴油和含碳 四 碳八烯烴的烴類混合物中的至少一種)制丙烯和乙烯，其丙烯收率為 27.3%，乙烯收率為40.3%; WO9929805公開用5 100%水蒸氣處理的ZSM-5 催化劑催化裂解碳四烯烴制丙烯，其丙烯收率為29%，沒有涉及到乙烯。 EP0109059專利報道了用于把碳四 碳十二烯烴轉化為丙烯以及乙烯的ZSM-5
或ZSM-ll催化劑制備過程，其烯烴轉化率為88.6%，丙烯的選擇性為38.5%， 乙烯的選擇性為7.4%; US6307117公開了一種碳四及碳四以上烯烴制丙烯的方 法，采用負載銀或IB族金屬的、幾乎沒有質(zhì)子酸的ZSM-5分子篩催化劑，具備 較好的抗積炭性能，其丙烯收率為27.9%，乙烯收率為12.7%， CN1317543A則 公開了添加銅或銀可提高乙烯的收率。US6586649公開了的催化劑為 Cs-P-W03/Si02，用磷酸鹽、硼酸鹽或氧化鎂等為助劑，其丙烯和乙烯收率分別 可以達到35%和8Q/。。ZSM-5分子篩作為固體酸裂解催化劑具有獨特的孔道結構、 良好的"擇形催化"能力，可以有效地抑制產(chǎn)物分子在分子篩孔道中的積炭，有利 于提高催化反應的選擇性和穩(wěn)定性，其中催化劑中的酸量、酸類型的存在對裂解 反應極其重要。因此，對ZSM-5催化劑進行一系列的改性研究，適度調(diào)節(jié)催化 劑表面的酸性能，可以抑制裂解催化劑表面和ZSM-5分子篩孔口的積炭。同時 稀土元素金屬被廣泛地應用于各類催化反應中，主要基于其獨特的電子結構和優(yōu) 異的抗積碳性能。因此，開發(fā)ZSM-5改性催化劑，添加稀土元素金屬，可以得 到活性、選擇性、穩(wěn)定性均較高和可再生的碳四烯烴制丙烯和乙烯用催化劑。目 前，該類型催化劑尚處于研究階段，未見工業(yè)化的應用報道。發(fā)明內(nèi)容技術問題本發(fā)明的目的是提供一種碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑及 制備方法，該催化劑在高溫、低壓的條件下，可以將碳四烯烴催化轉化為丙烯和 乙烯，具有較高的碳四烯烴轉化率、丙烯收率和乙烯收率。技術方案本發(fā)明的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑包括以分子篩為主 活性組份，以過渡元素金屬為助劑，以堿土金屬或非金屬磷、稀土元素金屬為改 性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型；以分子篩的重量計算，過渡元素金 屬的添加量為0.1 15wt%，堿土金屬的添加量為0.01~10wt%，非金屬磷的添加量為0.01~10wt%，稀土元素金屬的添加量為0.01~10wt%，無機氧化物粘結劑的添加量為2~60wt%，其余為分子篩。所述的分子篩是A型、或X型、或Y型、或者ZSM型系列或者MCM型系列中的一種或多種混合物。所述的過渡元素金屬為鉬、轉、錸中的一種或者幾種金屬的組合。 所述的堿土金屬為鈣、鎂、鍶、鋇中的一種或幾種金屬的組合。 所述的稀土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪中的一種或幾種金屬 的組合。所述的無機氧化物粘結劑是固體或是溶膠，其中固體為氧化鋁、二氧化硅、 蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的復合物；溶膠為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩 種的復合物。碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑的制備方法為步驟1)、將分子篩與含非金屬磷的水溶液或含堿土金屬的水溶液在60 100 。C下浸漬2~10h， 60 10(TC下蒸發(fā)至干涸，60 18(TC干燥2~12h， 400 70(TC焙 燒3 10h，冷卻后得一次改性催化劑，步驟2)、將一次改性催化劑與含稀土元素金屬的水溶液，在6(K10(TC下浸 漬2~10h， 60 10(TC下蒸發(fā)至干涸，60 18(TC下干燥2~12h， 40CK70(TC焙燒 3~10h，冷卻后得二次改性催化劑，步驟3)、將二次改性催化劑與一定量的助擠劑混合均勻，再加無機氧化物 粘結劑調(diào)成糊狀物，混勻后滾球或擠條成型；60 180'C干燥2~12h， 40(K700'C 下焙燒3 10h，冷卻后得到成型催化劑，步驟4)、將成型催化劑在600 900'C下，按水蒸氣與氮氣的體積比為1:5 1: 30計，用水蒸氣處理成型催化劑2 40h，以每克催化劑的重量計算，每小時 通入水蒸氣的量為1 10mL;冷卻后，按每毫升有機酸水溶液處理成型催化劑 3~6克計，用0.1 5mol/L的有機酸水溶液在60 10(TC溫度下處理成型催化劑l 5h;冷卻后抽濾，然后60 180。C干燥2 12h， 400 70(TC焙燒3~10h，冷卻后得 到水蒸氣處理催化劑，步驟5)、將水蒸氣處理催化劑加到含過渡元素金屬的水溶液中，并用l 10wt。/。的無機酸調(diào)pH為1.0~5.0，在60 10(TC下浸漬2~10h， 60 100。C下蒸發(fā)至 干涸，60 180。C干燥2 12h， 400 700。C焙燒3~10h，冷卻后得到反應催化劑，步驟6)、將反應催化劑在400 60(TC,通氮氣或氦氣，活化處理l 5h，冷 卻后得到活化催化劑;活化催化劑可直接用于碳四烯烴裂解制丙烯和乙烯的催化 反應。在步驟3)中，助擠劑是田菁粉、多元羧酸或二者的復合物，其中多元羧酸 可以是檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或幾種酸的混合物，以分子篩的重量計， 助擠劑的添加量為l~15wt%;步驟4)中的有機酸為甲酸、乙酸、丙二酸、丁酸
中的一種或幾種酸的混合物；步驟5)中的無機酸為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種 或幾種酸的混合物。有益效果本發(fā)明提供一種碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑及制備方 法，該催化劑在高溫、低壓的條件下具有較高的碳四烯烴轉化率、丙烯收率和乙 烯收率，反應穩(wěn)定性好，可反復再生，且再生后的催化劑反應性能較好。本發(fā)明的特點為(1) 以分子篩為主活性組份，利用分子篩具有大比表面積的特點，使非金 屬磷或堿土金屬、稀土元素金屬和過渡元素金屬在分子篩催化劑表面得到充分的 分散，提高了催化反應活性，同時利用分子篩良好的容炭能力，提高了催化反應 的穩(wěn)定性。(2) 催化劑的制備采用浸漬法，尤其采用分步浸漬法，有利于非金屬磷或 堿土金屬、稀土元素金屬和過渡元素金屬在分子篩表面得到充分的分散。非金屬 磷或堿土金屬作為催化劑改性劑，可有效調(diào)節(jié)主活性組份分子篩的結構和酸性 能，提高其水熱穩(wěn)定性；稀土元素金屬的加入，可進一步增強催化劑的抗積炭能 力，提高催化反應的穩(wěn)定性；過渡元素金屬的添加，可進一步提高乙烯的收率。(3) 催化劑的制備采用先成型后進行水蒸氣處理，再用有機酸進行處理工 藝，采用催化劑成型前浸漬改性和成型后再次浸漬改性的二次浸漬工藝，提高了 催化劑的水熱穩(wěn)定性，使催化劑具有較高的活性、選擇性、穩(wěn)定性和再生性能。(4) 本發(fā)明所述的催化劑成型過程中加入了無機氧化物粘結劑，明顯提高 了催化劑的機械強度，本發(fā)明制得的催化劑機械強度高，完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)、 使用的條件，且催化劑制備工藝操作性強，重復性好。(5) 本發(fā)明所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯的催化反應采用流化床或固定床 反應器，優(yōu)選固定床反應器。其反應裝置是由一個預熱器和一個裂解反應器組成。 其中，預熱器反應器的使用溫度為100~500°C，優(yōu)選200 350'C。裂解反應器中 裝填的是碳四烯烴裂解活化催化劑，反應溫度為400 700"C，優(yōu)選500 600'C。 反應壓力為O.lMPa，碳四烯烴的質(zhì)量空速為L0 5.01T1，優(yōu)選1.(K5.0h"。反應過程中稀釋氣(氮氣或氦氣)與碳四烯烴的體積比為l: 1 8: 1。
具體實施方式
所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑是以分子篩為主活性組份，以過渡
元素金屬為助劑，以堿土金屬或非金屬磷(P)、稀土元素金屬為改性劑，以耐 高溫的無機氧化物為粘結劑成型。以分子篩的重量計算，各組份的添加量為過 渡元素金屬的添加量為0.1~15wt%，優(yōu)選l~10wt%;堿土金屬的添加量為0.01~10wt% ，優(yōu)選0.1~3wt%;非金屬磷的添加量為0.01~10wt% ，優(yōu)選0.5~5wt%; 稀土元素金屬的添加量為0.01~10wt%，優(yōu)選0.1 5wt。/。；無機氧化物粘結劑的添 加量為2~60wt%，優(yōu)選10~50wt%;其余為分子篩。所述的催化劑中的分子篩是A型、或X型、或Y型、或者ZSM型系列或 者MCM型系列中的一種或多種混合物，以ZSM-5型分子篩為最佳。所述的催化劑中的過渡元素金屬為鉬(Mo)、鎢(W)、錸(Re)中的一種或者幾 種金屬的組合，其中以金屬鎢(W)為最佳。堿土金屬為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr) 鋇(Ba)中的一種或幾種金屬的組合，以金屬鋇(Ba)為佳。稀土元素金屬為鑭(La)、 鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)中的一種或幾種金屬的組合， 以金屬鑭(La)、鈰(Ce)為佳。上述催化劑的制備方法可以采用共浸漬法或分步浸漬法，以分步浸漬法為 佳，浸漬時可采用常規(guī)浸漬、微波浸漬和超聲浸漬等方法，以常規(guī)浸漬法為佳。 共浸漬法是將主活性組份分子篩共浸含非金屬磷(或堿土金屬)和稀土元素金屬 的可溶性溶液后，加無機氧化物粘結劑和助擠劑成型，水蒸汽處理后，用有機酸 水溶液處理，再浸漬含過渡元素金屬的可溶性溶液；分步浸漬法即先將主活性組 份分子篩浸漬含非金屬磷或堿土金屬的可溶性溶液,，然后再浸漬含稀土元素金 屬的可溶性溶液后，加無機氧化物粘結劑和助擠劑成型，水蒸汽處理后，用有機 酸水溶液處理，最后再浸漬含過渡元素金屬的可溶性溶液。所述的無機氧化物粘結劑是固體或是溶膠，其中固體為氧化鋁、二氧化硅、 蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的復合物，以二氧化硅為佳；溶膠為硅溶膠、鋁 溶膠中的一種或兩種的復合物。所述的助擠劑可以是田菁粉、多元羧酸或二者的復合物，以田菁粉為佳；其 中多元羧酸可以是檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或幾種酸的混合物，以分子篩 的重量計算，助擠劑的添加量為l~15wt%,優(yōu)選2 10wty。。所述的有機酸為甲酸、乙酸、丙二酸、丁酸中的一種或幾種酸的混合物，以 乙酸為佳。 本發(fā)明碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑的制備方法為步驟1)、將分子篩與含非金屬磷的水溶液或含堿土金屬的水溶液在60-100 。C下浸漬2 10h， 60 100。C下蒸發(fā)至干涸，60 180。C干燥2 12h， 400 70(TC焙 燒3 10h，冷卻后得一次改性催化劑，步驟2)、將一次改性催化劑與含稀土元素金屬的水溶液，在60 10(TC下浸 漬2 10h， 60 10(TC下蒸發(fā)至干涸，60 18(TC下干燥2 12h， 40(K700。C焙燒 3~10h，冷卻后得二次改性催化劑，步驟3)、將二次改性催化劑與一定量的助擠劑混合均勻，再加無機氧化物 粘結劑調(diào)成糊狀物，混勻后滾球或擠條成型。60 18(TC干燥2~12h， 400~700°C 下焙燒3 10h，冷卻后得到成型催化劑，步驟4)、將成型催化劑在600 90(TC下，用水蒸氣(按水蒸氣與氮氣的體 積比為l: 5 1: 30)處理240h，以每克成型催化劑的重量計算，每小時通入 水蒸氣的量為1 10mL;按每毫升有機酸溶液處理成型催化劑3~6克計，用 O.l~5mol/L的有機酸水溶液在60 100'C溫度下處理成型催化劑1 5h，冷卻后 抽濾，然后6CM8(TC干燥2~12h， 400 70(TC焙燒3~10h，冷卻后得到水蒸氣處 理催化劑，步驟5)、將水蒸氣處理催化劑加到含過渡元素金屬的水溶液中，并用l 10wt。/o的無機酸調(diào)pH為1.0~5.0，在60 100。C下浸漬2 10h， 60 10(TC下蒸發(fā) 至干涸，60 18(TC干燥2 12h， 400 700'C焙燒3 10h，冷卻后得到反應催化劑，步驟6)、將反應催化劑在400 60(TC，通氮氣或氦氣，活化處理l 5h，冷 卻后得到活化催化劑?；罨呋瘎┛芍苯佑糜谔妓南N裂解制丙烯和乙烯的催化 反應。其中，歩驟l)中，含非金屬磷的水溶液優(yōu)選(NH4)2HP04水溶液，堿土金屬水溶液優(yōu)選Ba(N03)2水溶液；以分子篩的重量計算，控制非金屬磷的添加量為 0.01~10wt%,優(yōu)選0.5~5wt%;堿土金屬的添加量為0.01~5wt%，優(yōu)選0.1~3wt%。步驟2)中，含稀土元素金屬的水溶液優(yōu)選La(N03)3或Ce(N03)3水溶液，浸 漬過程中，緩慢升高溫度，快速攪拌溶液，以保證浸漬過程充分進行。以分子篩 的重量計算，控制稀土元素金屬的添加量為0.01 10wt^，優(yōu)選0.1 5wt0/0。步驟3)中，以分子篩的重量計算，控制無機氧化物粘結劑的添加量為 2~60wt%，優(yōu)選10~50wt%;助擠劑的添加量為l~15wt%，優(yōu)選2~10wt%。步驟5)中，含過渡元素金屬的水溶液優(yōu)選(NH4)2W04，以分子篩的重量計算，控制過渡元素金屬的添加量為0.1 15wt^，優(yōu)選I 10wtn/。。無機酸為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或多種混合酸，以硝酸為佳。 實施例1將HY分子篩和(NH4)2HP04水溶液在8(TC下浸漬2h， 8(TC下加熱至干， 120。C干燥12h， 58(TC焙燒6h。得到的磷改性的P-Y催化劑和Ce(N03)3的水溶 液在8CTC浸漬2h,8(TC下加熱至干涸，12(TC干燥12h，58(TC焙燒6h，得到P-Ce-Y 催化劑。在P-Ce-Y催化劑中加入45wtW的硅溶膠粘結劑和10wt。/。的田菁粉，混 合均勻，擠條成型，120'C干燥12h， 580°C、空氣中焙燒6h。將成型后的P-Ce-Y 催化劑在80(TC，用水蒸氣(按水蒸氣與氮氣的體積比為h 10)處理12h，以 每克P-Ce-Y催化劑的重量計算，每小時通入水蒸氣的量為5mL，然后用lmol/L 的乙酸水溶液在9(TC攪拌2h (每毫升有機酸溶液中含催化劑固體3克)，抽濾， 120'C干燥12h， 58(TC焙燒6h;將得到的P-Ce-Y催化劑加入到(> 14)2 04水溶 液中，并用2wtM的稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2.0， 8(TC下浸漬2h， 80'C下加熱至干， 120'C干燥12h， 580'C焙燒6h后，冷卻后得P-Ce-W-Y催化劑，并于500'C的氮 氣中活化2h得到活化催化劑。催化劑中各組分的添加量為P:1.0wt%， Ce:1.0wto/o， W:1.0wto/o。評價條件催化劑質(zhì)量l.Og，碳四烯烴的質(zhì)量空速L5h'1，反應溫度為55(TC， 氮氣與碳四烯烴的體積比為6: 1，反應壓力為0.1MPa。結果顯示，該催化劑的碳四烯烴轉化率為80.2%,丙烯收率為35.2%，乙烯 收率為29.1%。實施例2將HZSM-5分子篩禾Q Ba(N03)2水溶液在8(TC下浸漬2h， 8(TC下加熱至干， 12(TC干燥12h， 580。C焙燒6h，得Ba-ZSM-5催化劑，將Ba-ZSM-5和Ce(N03)3 的水溶液在80。C浸漬2h， 8(TC下加熱至干，12(TC干燥12h， 58(TC焙燒6h，得 Ba-Ce-ZSM-5催化劑。在Ba-Ce-ZSM-5催化劑中加入45wt。/。的硅溶膠粘結劑和 10wty。的田菁粉，混合均勻，擠條成型，12(TC干燥12h， 58(TC空氣中焙燒6h。 將成型后的Ba-Ce-ZSM-5催化劑在85(TC，用水蒸氣(按水蒸氣與氮氣的體積
比為1: 8)處理10h，以每克Ba-Ce-ZSM-5催化劑的重量計算，每小時通入水 蒸氣的量為6mL，然后用1.5mol/L的乙酸水溶液在8(TC攪拌2h (每毫升有機酸 溶液中含催化劑固體5克)，冷卻后抽濾，120'C干燥12h， 58(TC焙燒6h;將得 到的Ba-Ce-ZSM-5催化劑加入到(NH4)2Mo04水溶液中，并用質(zhì)量分數(shù)為5%的 稀硫酸調(diào)節(jié)pH為3.0， 90。C下浸漬3h， 9(TC下加熱至干，12(TC干燥12h, 580 'C焙燒6h后，得到Ba-Ce-Mo-ZSM-5催化劑，于50(TC的氮氣中活化2h得活化 催化劑。催化劑中各組分的添加量為Ba:1.0wt%， Ce:1.0wt%， Mo:2.5wt%。評價條件催化劑質(zhì)量l.Og，碳四烯烴的質(zhì)量空速1.5h—1，反應溫度為550°C， 反應壓力O.lMPa，氮氣與碳四烯烴的體積比為6: 1。結果顯示，該催化劑的碳四烯烴轉化率為83.0%，丙烯收率為36.4%，乙烯 收率為32.0%。實施例3:將HZSM-5分子篩和(NH4)2HP04水溶液在80。C下浸漬2h， 8(TC下加熱至 干，12(TC干燥12h， 58(TC焙燒6h，得P-ZSM-5催化劑，P-ZSM-5催化劑和 La(N03)3的水溶液在8(TC浸漬2h， 80。C下加熱至干，12(TC干燥12h， 58(TC焙 燒6h，得P-La-ZSM-5催化劑。在P-La-ZSM-5催化劑中加入45wt。/。的硅溶膠粘 結劑和10wt。/。的田菁粉，混合均勻，擠條成型，12(TC干燥12h， 58(TC、空氣中 焙燒6h。將成型后的P-La-ZSM-5催化劑在80(TC，用水蒸氣(按水蒸氣與氮氣 的體積比為l: 8)處理12h，以每克催化劑的重量計算，每小時通入水蒸氣的量 為5mL,然后用lmol/L的乙酸水溶液在90。C攪拌2h (每毫升有機酸溶液中含催 化劑固體5克)，冷卻后抽濾，120'C干燥12h， 580'C焙燒6h;將成型的 P-La-ZSM-5催化劑加入到(NH4)2W04水溶液中，并用質(zhì)量分數(shù)為2%的稀硝酸調(diào) 節(jié)pH為3.0， 8(TC下浸漬2h， 8CTC下加熱至干，12(TC干燥12h， 580。C焙燒6h 后，得到P-La-W-ZSM-5催化劑，并于50(TC的氮氣中活化2h得到活化催化劑。 催化劑中各組分的添加量為P:1.8wt%， La:0.5wt%， W:3.2wt%。評價條件催化劑質(zhì)量l.Og，碳四烯烴的質(zhì)量空速1.5h"，反應溫度為550°C， 反應壓力為0.1MPa，氮氣與碳四烯烴的體積比為6: 1。結果顯示，該催化劑的碳四烯烴轉化率為87.4%，丙烯收率為38.5%，乙烯 收率為42.1%。
權利要求
1.一種碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑，其特征在于該催化劑包括以分子篩為主活性組份，以過渡元素金屬為助劑，以堿土金屬或非金屬磷、稀土元素金屬為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型；以分子篩的重量計算，過渡元素金屬的添加量為0.1～15wt％，堿土金屬的添加量為0.01～10wt％，非金屬磷的添加量為0.01～10wt％，稀土元素金屬的添加量為0.01～10wt％，無機氧化物粘結劑的添加量為2～60wt％，其余為分子篩。
2. 根據(jù)權利要求1所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑，其特征在于 所述的分子篩是A型、或X型、或Y型、或者ZSM型系列或者MCM型系列 中的一種或多種的混合物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑，其特征在于 所述的過渡元素金屬為鉬、鉤、錸中的一種或者幾種金屬的組合。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑，其特征 在于所述的堿土金屬為鈣、鎂、鍶、鋇中的一種或幾種金屬的組合。
5. 根據(jù)權利要求1所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑，其特征在于 所述的稀土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪中的一種或幾種金屬的組合。
6. 根據(jù)權利要求l所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑，其特征在于 所述的無機氧化物粘結劑是固體或是溶膠，其中固體為氧化鋁、二氧化硅、蒙脫 土、高嶺土中的一種或幾種的復合物；溶膠為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種的 復合物。
7. 根據(jù)權利要求1所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑的制備方法， 其特征在于該催化劑的制備方法為步驟1)、將分子篩與含非金屬磷的水溶液或含堿土金屬的水溶液在60 100 。C下浸漬2~10h， 60 10(TC下加熱蒸發(fā)至干，60 180。C干燥2~12h， 400~700°C 焙燒3 10h，冷卻后得一次改性催化劑，步驟2)、將一次改性催化劑與含稀土元素金屬的水溶液，在60 100'C下浸 漬2 10h， 60 100。C下加熱蒸發(fā)至干，6(K18(TC下千燥2 12h， 400 70(TC焙燒 3~10h，冷卻后得二次改性催化劑， 歩驟3)、將二次改性催化劑與一定量的助擠劑混合均勻，再加無機氧化物 粘結劑調(diào)成糊狀物，混勻后滾球或擠條成型；60 180'C干燥2~12h， 400~700°C 下焙燒3 10h，冷卻后得到成型催化劑，步驟4)、將成型催化劑在600 卯0。C下，按水蒸氣與氮氣的體積比為1:5 1: 30計，用水蒸氣處理成型催化劑2 40h，以每克成型催化劑的重量計，每小 時通入水蒸氣的量為1 10mL;冷卻后，按每毫升有機酸水溶液處理成型催化 劑3~6克計，用O.l~5mol/L的有機酸水溶液在60 100'C溫度下處理成型催化 劑1 5h;冷卻后抽濾，然后60 180'C干燥2~12h， 400 70(TC焙燒3 10h，冷 卻后得到水蒸氣處理催化劑，步驟5)、將水蒸氣處理催化劑加到含過渡元素金屬的水溶液中，并用l 10wt。/o的無機酸調(diào)pH為1.0~5.0，在60 100。C下浸漬2 10h， 60 10(TC下蒸干， 60 18(TC干燥2 12h， 40(K700。C焙燒3~10h，冷卻后得到反應催化劑，步驟6)、將反應催化劑在400 60(TC，通氮氣或氦氣，活化處理l 5h，冷 卻后得到活化催化劑;活化催化劑可直接用于碳四烯烴裂解制丙烯和乙烯的催化 反應。
8.根據(jù)權利要求7所述的碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑的制備方法， 其特征在于在步驟3)中，助擠劑是田菁粉、多元羧酸或二者的復合物，其中多 元羧酸可以是檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種或幾種酸的混合物，以分子篩的重 量計，助擠劑的添加量為l~15wt%;步驟4)中的有機酸為甲酸、乙酸、丙二酸、 丁酸中的一種或幾種酸的混合物；步驟5)中的無機酸為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種酸的混合物。
全文摘要
碳四烯烴制丙烯和乙烯用的催化劑及制備方法是在高溫、低壓的條件下具有較高的碳四烯烴轉化率、丙烯收率和乙烯收率的催化劑及制備方法。該催化劑包括以分子篩為主活性組份，以過渡元素金屬為助劑，以堿土金屬或非金屬磷、稀土元素金屬為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型；以分子篩的重量計算，過渡元素金屬的添加量為0.1～15wt％，堿土金屬的添加量為0.01～10wt％，非金屬磷的添加量為0.01～10wt％，稀土元素金屬的添加量為0.01～10wt％，無機氧化物粘結劑的添加量為2～60wt％，其余為分子篩。
文檔編號B01J29/00GK101147874SQ200710134699
公開日2008年3月26日 申請日期2007年11月6日 優(yōu)先權日2007年11月6日
發(fā)明者周鈺明, 唐夢涵, 張一衛(wèi), 張建軍, 楊抗震 申請人:東南大學