專(zhuān)利名稱：：一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法，屬于有機(jī)化工及催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種完全在液相中制備甲醇脫水催化劑的方法。二、
背景技術(shù)：
二甲醚(DME)是一種廣泛應(yīng)用的化工原料，在制藥、農(nóng)藥和精細(xì)品化工方面都有許多用途。由于其自身含氧量高，燃燒完全，不析碳，無(wú)殘液，是一種理想的清潔燃料。特別是在石油資源緊缺，環(huán)境污染特別嚴(yán)重的今天，二甲醚作為清潔燃料顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此越來(lái)越受到人們的重視，已成為當(dāng)前全世界能源、環(huán)境和化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用濃硫酸等液體酸作為脫水催化劑，這種方法雖能獲得較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，但是不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而且對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。目前大多數(shù)專(zhuān)利及文獻(xiàn)報(bào)道的甲醇脫水制二甲醚的催化劑多采用Y_A1203、改性的八1203和分子篩(如ZSM-5)等固體酸，比如日本專(zhuān)利公開(kāi)1984—16845用八1203作催化劑，中國(guó)專(zhuān)利報(bào)道用改性的ZSM-5和(3—分子篩作催化劑個(gè)Al203催化劑是很好的甲醇脫水催化劑，但由于甲醇合成二甲醚是一個(gè)脫水反應(yīng)，甲醇脫水后水分殘留在反應(yīng)器中，Y_A1203催化劑因水合導(dǎo)致晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。分子篩作為甲醇脫水合成二甲醚的催化劑雖然具有高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚地選擇性，但是由于價(jià)格昂貴并未被廣泛采用。而且這幾類(lèi)催化劑均只用于氣固相甲醇脫水反應(yīng)，由于甲醇脫水制二甲醚是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氣固相反應(yīng)導(dǎo)熱能力差，易造成催化劑床層局部過(guò)熱，導(dǎo)致相變和積碳發(fā)生，致使催化劑容易失活。漿態(tài)床被認(rèn)為是最適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)的床型，其構(gòu)造簡(jiǎn)單，導(dǎo)熱效率高，易于實(shí)現(xiàn)恒溫操作，但目前漿態(tài)床用催化劑都是將？Al203或分子篩固體研成粉末分散到惰性介質(zhì)中制備，這種方法不僅繁瑣、耗能，而且在大規(guī)模使用時(shí)容易結(jié)塊、分散不均，極大影響了催化劑性能的發(fā)揮。三
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法的目的在于提供一種在漿態(tài)相中甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法，其制備過(guò)程完全是在液相中進(jìn)行的，無(wú)需分離可直接用于漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚催化劑。該法制備的催化劑具有高的催化甲醇脫水活性和良好的穩(wěn)定性，粒度均勻、分散度高，尤其適宜在漿態(tài)床反應(yīng)器中使用。本發(fā)明一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將原料化合物溶于含有或不含有表面活性的去離子水中，加熱水解，然后滴加膠溶劑以及助劑，加熱回流得到透明的溶膠，恒溫靜置老化得到凝膠，將老化后的凝膠在液相介質(zhì)中乳化，在保護(hù)氣氛存在下加熱處理，處理后的漿液可直接用于漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚催化劑或者對(duì)漿液進(jìn)行液固分離后，用作氣固相甲醇脫水制二甲醚催化劑。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的原料化合物為各種單一的有機(jī)鋁或無(wú)機(jī)鋁化合物以及它們的混合物，或者為各種有機(jī)或無(wú)機(jī)鋁化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)硅化合物的混合物。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的原料化合物為各種單一的有機(jī)鋁或無(wú)機(jī)鋁化合物以及它們的混合物時(shí)，所得催化劑主要成分為A100H。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于當(dāng)所述的原料化合物為各種有機(jī)或無(wú)機(jī)鋁化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)硅化合物的混合物時(shí)，催化劑主要成分為硅鋁復(fù)合氧化物或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化物。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所加表面活性劑為離子型、非離子型或兩性的，添加量為0.1%10%。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑為Mg、V、Si、Mn、Mo、Cr、Pd、Rh、Ni、Cu、Zr、B、W、Sm、La、Ce、La的化合物，添加量為0.1%10%。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所用的膠溶劑為各種有機(jī)和無(wú)機(jī)酸；其所述的保護(hù)氣氛為惰性和非氧化性氣體的氣氛。上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚工藝是將甲醇泵入汽化室經(jīng)預(yù)熱后由干燥后的惰性氣體帶入反應(yīng)器，在常壓或加壓下、溫度為200350°C，在鼓泡床、滴流床或攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)。用上述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法制得的二甲醚催化劑。本發(fā)明一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種在漿態(tài)相中甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法，其制備過(guò)程完全是在液相中進(jìn)行的，無(wú)需分離可直接用于漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚催化劑。該法制備的催化劑具有高的催化甲醇脫水活性和良好的穩(wěn)定性，粒度均勻、分散度高，尤其適宜在漿態(tài)床反應(yīng)器中使用。四具體實(shí)施方式實(shí)施方式l稱取一定量的異丙醇鋁，溶于一定量的去離子水中，在85'C水浴條件下水解1.5h，然后加入一定量的HN03做膠溶劑，同時(shí)將水浴溫度調(diào)為95°C，加熱回流10h得到透明的溶膠，在室溫下靜置老化得到凝膠。將老化后的凝膠在液體石蠟中用高剪切混合乳化機(jī)乳化，在N2氣氛保護(hù)下程序升溫至28(TC處理10h，即得到漿狀甲醇脫水催化劑。將其投入反應(yīng)釜中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l實(shí)施方式2先將一定量的表面活性劑，以聚乙二醇(PEG600)為例，溶于去離子水中，其他步驟、條件同實(shí)施方式l。活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2實(shí)施方式3稱取一定量的異丙醇鋁，溶于一定量的去離子水中，在85'C水浴條件下水解1.5h，加入膠溶劑，03后，在溶膠中再加入一定量的助劑磷鉤雜多酸(H3PW1204Q)，其他步驟、條件同實(shí)施方式l?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3實(shí)施方式4稱取一定量的硝酸鋁，溶于一定量的去離子水中，在85"C水浴條件下在堿性條件下水解1.5h,得到沉淀；加入膠溶劑HC1后，在溶膠中加入一定量的助劑MgO,其他步驟、條件同實(shí)施方式l?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4實(shí)施方式5先將一定量的表面活性劑，以聚乙二醇(PEG600)為例，溶于去離子水中，然后將一定量的異丙醇鋁溶于其中在85'C水浴條件下水解1.5h，加入膠溶劑CH3COOH后，在溶膠中加入一定量的助劑V205，其他步驟、條件同實(shí)施方式1?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5實(shí)施方式6將正硅酸乙酯溶于乙醇中，攪拌均勻，然后將一定濃度的A1(N03)3溶液緩慢滴入正硅酸乙酯的乙醇溶液中，并攪拌均勻，然后滴入己二胺水溶液至完全形成沉淀；加入HN03做膠溶劑形成均勻透明的溶膠。其他步驟、條件同實(shí)施方式l，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6對(duì)比例1稱取一定量的工業(yè)Y-Ab03催化劑，放入馬福爐中在45(TC下活化5h，然后將其加入一定量的液體石蠟中，攪拌均勻后投入反應(yīng)釜中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7對(duì)比例2稱取一定量工業(yè)AIOOH(勃姆石)，在25(TC下烘干2h活化，然后將其加入一定量的液體石蠟中，攪拌均勻后投入反應(yīng)釜中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表8工業(yè)，A1203催化劑雖然在評(píng)價(jià)初期甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲醚地選擇性都很高，但是隨著反應(yīng)地進(jìn)行，工業(yè)Y-Al203催化劑很容易失活，甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性迅速下降。本發(fā)明所制備的甲醇脫水催化劑則具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化活性，并在較低反應(yīng)溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性也保持較高水平。表l實(shí)施方式l活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2實(shí)施方式2活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3實(shí)施方式3活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4實(shí)施方式4活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5實(shí)施方式5活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6實(shí)施方式6活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7對(duì)比例l活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表8對(duì)比例2活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將原料化合物溶于含有或不含有表面活性的去離子水中，加熱水解，然后滴加膠溶劑以及助劑，加熱回流得到透明的溶膠，恒溫靜置老化得到凝膠，將老化后的凝膠在液相介質(zhì)中乳化，在保護(hù)氣氛存在下加熱處理，處理后的漿液可直接用于漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚催化劑或者對(duì)漿液進(jìn)行液固分離后，用作氣固相甲醇脫水制二甲醚催化劑。2、按照權(quán)利要求l所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的原料化合物為各種單一的有機(jī)鋁或無(wú)機(jī)鋁化合物以及它們的混合物，或者為各種有機(jī)或無(wú)機(jī)鋁化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)硅化合物的混合物。3、按照權(quán)利要求2所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的原料化合物為各種單一的有機(jī)鋁或無(wú)機(jī)鋁化合物以及它們的混合物時(shí)，所得催化劑主要成分為A100H。4、按照權(quán)利要求2所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于當(dāng)所述的原料化合物為各種有機(jī)或無(wú)機(jī)鋁化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)硅化合物的混合物時(shí)，催化劑主要成分為硅鋁復(fù)合氧化物或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化物。5、按照權(quán)利要求l所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所加表面活性劑為離子型、非離子型或兩性的，添加量為0.1%10%。6、按照權(quán)利要求l所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑為Mg、V、Si、Mn、Mo、Cr、Pd、Rh、Ni、Cu、Zr、B、W、Sm、La、Ce、La的化合物，添加量為0.1%10%。7、按照權(quán)利要求l所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所用的膠溶劑為各種有機(jī)和無(wú)機(jī)酸；其所述的保護(hù)氣氛為惰性和非氧化性氣體的氣氛。8、按照權(quán)利要求l所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚工藝是將甲醇泵入汽化室經(jīng)預(yù)熱后由干燥后的惰性氣體帶入反應(yīng)器，在常壓或加壓下、溫度為200350°C，在鼓泡床、滴流床或攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)。9、用權(quán)利要求1所述的一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法制得的二甲醚催化劑。全文摘要一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法屬催化劑制備領(lǐng)域，其特征在于催化劑的制備過(guò)程是完全在液相介質(zhì)中完成的。將一定量原料化合物溶于去離子水中，加熱水解，然后滴加一定量的膠溶劑，加熱回流得到透明的溶膠，恒溫靜置老化得到凝膠，將老化后的凝膠在液相介質(zhì)中乳化，在保護(hù)氣氛下加熱處理，處理后的漿液可直接用于漿態(tài)相中甲醇脫水制二甲醚催化劑，也可對(duì)漿液進(jìn)行液固分離后，用作氣固相甲醇脫水制二甲醚催化劑。本發(fā)明制作過(guò)程簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，在反應(yīng)條件下具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化活性和高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性；由于制備過(guò)程是完全在液相介質(zhì)中完成，尤其適合于在漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚工藝中使用。文檔編號(hào)B01J21/00GK101157019SQ20071013963公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者雷劉,高志華,偉黃申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)