專利名稱：一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池工業(yè)中一種用于提高催化劑穩(wěn)定性的技術(shù)，具體地說(shuō) 是一種將催化劑碳載體進(jìn)行石墨化處理并制備出新型催化劑的方法。
技術(shù)背景目前，燃料電池動(dòng)力車中電極的壽命在2000小時(shí)左右，催化劑的穩(wěn)定性不 高以及長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后性能衰減是制約其壽命的關(guān)鍵因素。常使用的催化劑是碳 載鉑(Pt/C)材料，其中碳載體的腐蝕是影響催化劑穩(wěn)定性的重要因素之一。 碳載體的腐蝕能導(dǎo)致Pt顆粒的脫落和流失，并且加劇Pt的團(tuán)聚和遷移，從而 引起催化劑電化學(xué)表面積的下降，以致造成電池性能的損失。因此，碳載體對(duì) 提高催化劑的活性及穩(wěn)定性起著很重要的作用。研究表明，理想的碳載體應(yīng)具備如下條件(1)較高的比表面積，從而有 利于貴金屬活性組分的高度分散；(2)高度石墨化，具有良好的電子傳導(dǎo)能力；(3)適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，以減小反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的傳輸遷移阻力。目前，最 常用的碳載體是Cabot公司生產(chǎn)的Vulcan XC_72。這種碳載體的比表面積較高，(BET比表面積約為245m7g)，并且具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)。其缺點(diǎn)是電池長(zhǎng) 期運(yùn)行時(shí)，該載體的穩(wěn)定性較差，容易被氧化或部分腐蝕性等，而碳的氧化過(guò) 程中，載體表面的鉑粒子也可能發(fā)生流失或聚集，使催化劑的催化活性大幅度 下降。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)催化劑的穩(wěn)定性問題開展了大量的研究，解決的方法主 要是采用性能改進(jìn)的材料作為催化劑載體。催化學(xué)報(bào)，2007， 28(2) :109報(bào)道了張 生生等采用了碳化鎢作為催化劑載體，研究了它的抗氧化性能。J. Power Sources, 2006， 161(2) :893中Chhina等還報(bào)道了采用氧化銦鉈作為催化劑載體的探索性 結(jié)果。J. Power Sources, 2006， 158， 154 — 159中X. Wang等人則選用了穩(wěn)定性 更高的炭納米管(MWNT)代替常用的Vulcan XC-72做載體材料。此外，單壁碳 納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維和碳納米微球等也被用作催化劑載體，都不同程度地提高了催化劑的穩(wěn)定性。但是，這些材料的制備方法都比較復(fù)雜， 成本相當(dāng)高，因此在一定程度上限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中所 存在的問題，研究設(shè)計(jì)一種新型的提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，從而克 服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題是十分必要的。 發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明的目的是研究設(shè)計(jì)一種提高燃 料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，通過(guò)提高碳載體材料的石墨化程度，然后采用直 接還原法制備出新型燃料電池催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。從而解決燃料 電池催化劑制備方法復(fù)雜、制作成本高、限制大規(guī)模牛產(chǎn)等問題。本發(fā)明所述 的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其制做步驟如下A、 碳載體材料進(jìn)行石墨化處理；將碳載體材料放置在一個(gè)耐高溫的石墨柑 堝中，并將坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中加熱處理，加熱時(shí)先抽真空至10Pa 左右，升溫至100(TC 290(rC時(shí)停止抽真空，充高純度的惰性氣體Ar氣至爐內(nèi) 進(jìn)行保護(hù)，氣壓為0.09MPa，熱處理時(shí)間為0.5~20小時(shí)，停止加熱，石墨化處 理后的材料隨爐冷卻到室溫；B、 將石墨化處理后的材料進(jìn)行酸化處理；將石墨化處理后的材料放置在鹽 酸溶液中，其鹽酸溶液濃度范圍為0.01-1Omol/L，浸漬2-12小時(shí)后過(guò)濾，并用 水沖洗至無(wú)氯離子,然后在烘千爐IO(TC烘干；C、 采用直接還原法制備催化劑；把氯鉑酸溶液(10mg/ml)倒入三口燒瓶中， 通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并攪拌，加入還原劑甲醛，攪拌后再加入氫氧化鈉溶液(5%)，使 整個(gè)溶液呈弱堿性，然后再加入被異丙醇浸泡的石墨化處理后的材料，然后， 將溶液加熱升溫到8(TC，恒溫1小時(shí)后降到室溫，向溶液中通二氧化碳1小時(shí).經(jīng) 過(guò)濾洗滌至無(wú)氯離子后，在烘干爐IO(TC下烘至恒重，即制得Pt/C電催化劑， 通常催化劑屮貴金屬Pt的擔(dān)量為5% 70%。本發(fā)明所述的直接還原法制備催化劑也可以采用乙二醇還原法制備催化 劑，采用乙二醇還原法是指用乙二醇代替甲醛為還原劑制備催化劑。本發(fā)明所 述的所用高純度的惰性氣體Ar氣，也可以高純氮?dú)猓呒儦鍤?，高純氦體等氣 體或它們的混合氣體。本發(fā)明所述的所用碳載體材料可以是常用的Vulcan XC-72，也可以是乙炔黑、BP2000、 M1300等商用活性炭材料。本發(fā)明所述的進(jìn)行酸化處理的過(guò)程中，使用的酸可以用稀鹽酸，也可以用稀硫酸、稀硝酸及乙 酸溶液等酸性媒介。本發(fā)明所述制備的催化劑主要是Pt/C催化劑，稱為單金屬碳載體催化劑。也可以制備載體穩(wěn)定化的雙金屬或多金屬催化劑，雙金屬如PtRu/C、 Ptlr/C、 PtFe/C、 PtCo/C、 PtNi/C等Pt與過(guò)渡金屬和其他貴金屬形成的合金催化劑。多 金屬催化劑如PtRuIr/C、 PtCoNi/C等Pt與兩種以上過(guò)渡金屬及貴金屬形成的 三組分以上的催化劑。制備方法與制備Pt/C催化劑相同，區(qū)別是在制備多元催 化劑時(shí)，將氯鉑酸溶液與相應(yīng)的金屬的鹽溶液混合，倒入三口燒瓶中。例如制 備PtRu/C催化劑時(shí)，將一定量H2PtCle溶液和RuCl3溶液混合后室溫下攪拌，再 倒入三口燒瓶中，接下來(lái)的步驟與步驟C相同。即制得雙金屬PtRu/C催化劑。本發(fā)明主要通過(guò)提高碳載體材料的石墨化程度，然后采用直接還原法制備 出新型燃料電池催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明很大的優(yōu)越性就是成 本低，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單并且效果顯著，比較適合大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)發(fā)明新穎性和創(chuàng)造性說(shuō)明1、 通過(guò)提高催化劑載體的石墨化度，利用石墨結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，提高燃料 電池?fù)?dān)載型催化劑的穩(wěn)定性。2、 可以對(duì)石墨化載體進(jìn)行酸化處理，提高載體的潤(rùn)濕性，采用直接還原法 或乙二醇還原法制得了穩(wěn)定性更高的催化劑。3、 整個(gè)過(guò)程易于操作，條件容易控制，適于大規(guī)模生產(chǎn)。 本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)新穎、工藝條件簡(jiǎn)單、成本較低、比較適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，其大批量投入市場(chǎng)必將產(chǎn)生積極的社會(huì)效益和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。


本發(fā)明共有六張附圖，其中附圖1、實(shí)施例1中碳粉VX-1800以及VX的XRD衍射譜圖附圖2、實(shí)施例1所制得的催化劑Pt/VX-1800與Pt/VX循環(huán)伏安對(duì)比圖。附圖3、實(shí)施例2中碳粉VX-2100以及VX的XRD衍射譜圖附圖4、 Pt/VX電極1. 75V恒電壓氧化前后的循環(huán)伏安對(duì)比圖附圖5、 Pt/VX-2100電極1. 75V恒電壓氧化前后的循環(huán)伏安對(duì)比圖附圖6、 Pt/VX和Pt/VX-2100的熱重分析圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明的具體實(shí)施例如下 實(shí)施例1將200g左右的商用碳粉材料Vulcan XC-72放置在一個(gè)耐高溫的石墨坩堝 中，并將石墨坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理。其溫度選擇 為180(TC。處理工藝如下先抽真空至10Pa左右，然后送電升溫，采用手動(dòng)升 溫，升溫至保溫溫度時(shí)停止抽真空，充高純度的Ar氣至爐內(nèi)氣壓為0. 09MPa。 并在終點(diǎn)溫度恒定0.5小時(shí)后，樣品隨爐冷卻到室溫。以該碳材料為載體，使 用直接還原方法制備Pt/C催化劑。圖1是本例石墨化碳載體和原始碳粉的XRD 對(duì)比圖，圖2是制備的催化劑的循環(huán)伏安圖。實(shí)施例2:將200g左右的商用碳粉材料Vulcan XC-72放置在一個(gè)耐高溫的石墨坩堝 中，并將石墨坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理。其溫度選擇 為210(TC。處理工藝如下當(dāng)保溫溫度等于或者高于200(TC，先抽真空至10Pa 左右，然后送電升溫，采用手動(dòng)升溫，升溫至200(TC先保溫0.5小時(shí)，停止抽 真空，充Ar氣至爐內(nèi)氣壓為0.09MPa，繼續(xù)升溫至保溫溫度2100°C 。并在終點(diǎn) 溫度恒定0. 5小時(shí)后，樣品隨爐冷卻到室溫。將所得材料在5. 0%稀硫酸中浸泡 12小時(shí)后，過(guò)濾、烘干。以烘干后的碳材料為載體，使用乙二醇還原法制備Pt/C 催化劑。圖3是本例石墨化碳載體和原始碳粉的XRD對(duì)比圖，圖4是制備的催 化劑1. 75V恒電位氧化前后的循環(huán)伏安對(duì)比圖。實(shí)施例3:將200g左右的商用碳粉材料Vulcan XC-72放置在一個(gè)耐高溫的石墨坩堝 中，并將石墨坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理。其溫度選擇 為210(TC。處理工藝如下當(dāng)保溫溫度等于或者高于2000'C，先抽真空至10Pa 左右，然后送電升溫，采用手動(dòng)升溫，升溫至200(TC先保溫0.5小時(shí)，停止抽 真空，充氮?dú)庵翣t內(nèi)氣壓為0.09MPa，繼續(xù)升溫至保溫溫度2100°C。并在終點(diǎn) 溫度恒定3小時(shí)后，樣品隨爐冷卻到室溫。將所得材料在5.0%稀鹽酸中浸泡12 小時(shí)后，過(guò)濾、烘干。以烘干后的碳材料為載體，使用直接還原方法制備Pt/C 催化劑。圖5是催化劑熱重分析圖。 實(shí)施例4:將200g左右的商用碳粉材料乙炔黑放置在一個(gè)耐高溫的石墨坩堝中，并將石墨坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理。其溫度選擇為1500°C。 處理工藝如下先抽真空至10Pa左右，然后送電升溫，采用手動(dòng)升溫，升溫至 保溫溫度時(shí)停止抽真空，充高純度的Ar氣至爐內(nèi)氣壓為0. 09MPa。并在終點(diǎn)溫 度恒定0.5小時(shí)后，樣品隨爐冷卻到室溫。將所得材料在5.0%稀鹽酸中浸泡12 小時(shí)后，過(guò)濾、烘干。以烘干后的碳材料為載體，使用直接還原方法制備Pt/C 催化劑。實(shí)施例5:將200g左右的商用碳粉材料乙炔黑放置在一個(gè)耐高溫的石墨坩堝中，并將 石墨坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中進(jìn)行石墨化處理。其溫度選擇為2500°C。 處理工藝如下當(dāng)保溫溫度等于或者高于200(TC，先抽真空至10Pa左右，然后 送電升溫，采用手動(dòng)升溫，升溫至200(TC先保溫0.5小時(shí)，停止抽真空，充Ar 氣至爐內(nèi)氣壓為0.09MPa,繼續(xù)升溫至保溫溫度250(TC。并在終點(diǎn)溫度恒定0. 5 小時(shí)后，樣品隨爐冷卻到室溫。將所得材料在5.0%稀鹽酸中浸泡12小時(shí)后，過(guò) 濾、烘干。以烘干后的碳材料為載體，使用乙二醇還原法制備Pt/C催化劑。采用上述的石墨化處理過(guò)程，提高了碳粉材料的穩(wěn)定性。并且石墨化處理溫 度越高，石墨化程度不斷提高，載體越穩(wěn)定。相應(yīng)載體制備的催化劑的穩(wěn)定性 也相對(duì)提高，具體結(jié)果如附圖。圖1是實(shí)施例1所得的石墨化碳粉材料的XRD圖，圖中同時(shí)列出了原始碳 粉材料的XRD圖進(jìn)行比較?？梢钥闯鼋?jīng)過(guò)180(TC石墨化處理后，該碳材料的002 特征峰漸趨銳化。2 9角明顯右移，反映了其石墨化程度的提高，載體的穩(wěn)定穩(wěn) 定性也提高。圖2是實(shí)施例1所制得的催化劑Pt/VX-1800 (Vulcan XC-72經(jīng)過(guò)1800。C石 墨化處理)的循環(huán)伏安表征，圖中同時(shí)也列出/Pt/VX (Vulcan XC-72未處理) 在相同條件下的循環(huán)伏安表征進(jìn)行比較?？梢钥闯鯬t/VX-1800催化劑的電化學(xué) 表面積比Pt/VX稍小，這是由于經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗螅d體的比表面積減小導(dǎo)致 貴金屬的分散性稍差。但是減小的幅度很微弱，對(duì)電池的性能影響比較小。8圖3是實(shí)施例2中210(TC石墨化處理得到的碳粉材料的XRD圖，圖中也同 時(shí)列出了原始碳粉材料的XRD圖進(jìn)行比較?？梢钥闯鼋?jīng)過(guò)210(TC石墨化處理后， 相比實(shí)施例1中180(TC石墨化處理得到的碳材料，其石墨化特征峰002峰更加 尖銳，石墨化程度更高。圖4是實(shí)施例2所制得的催化劑Pt/VX在1. 75V恒電位氧化前后的循環(huán)伏 安對(duì)比圖。圖5是實(shí)施例2所制得的催化劑Pt/VX-2100在1. 75V恒電位氧化前后的循 環(huán)伏安對(duì)比圖。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Pt/VX-2100催化劑抗電化學(xué)腐蝕能力明顯優(yōu)于Pt/VX。 Pt/VX-2100催化劑能經(jīng)受2. OV的高電位氧化仍保持大部分的催化活性。而相同 情況下，VX腐蝕非常嚴(yán)重，導(dǎo)致Pt的大量脫落和流失，使催化劑失效。因此， 載體的穩(wěn)定性對(duì)催化劑有著重要的影響，通過(guò)載體的石墨化處理提高了催化劑 的穩(wěn)定性。本發(fā)明能夠達(dá)到擬定的目的。圖6是實(shí)施例2所制得的催化劑Pt/VX-2100和常規(guī)Pt/VX催化劑的熱重分 析對(duì)比圖?？梢钥吹?，Pt/VX催化劑開始的氧化溫度低至15(TC左右，而 Pt/VX-2100催化劑在400。C左右才開始氧化。反應(yīng)了 Pt/VX-2100催化劑對(duì)熱的 穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于Pt/VX。 發(fā)明的效果1、 本發(fā)明石墨化熱處理提高了燃料電池碳載體的穩(wěn)定性，用于制備催化劑， 提高了催化劑的整體穩(wěn)定性。2、 載體經(jīng)過(guò)熱處理后，比表面積有所下降，但由循環(huán)伏安法測(cè)試表明催化 劑的催化活性下降不大，說(shuō)明本發(fā)明中載體經(jīng)過(guò)石墨化處理后并沒有對(duì)貴金屬 的分散造成太大影響。3、 恒電位氧化的測(cè)試表明本發(fā)明制得的催化劑抗電化學(xué)腐蝕的能力有所提 高，而熱重分析實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明制得的催化劑有著更好的熱穩(wěn)定性。4、 本發(fā)明的工藝條件簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，并且成本較低，比較適合 大規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1、一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征在于制做步驟如下A、碳載體材料進(jìn)行石墨化處理；將碳載體材料放置在一個(gè)耐高溫的石墨坩堝中，并將坩堝放入中頻感應(yīng)高溫石墨化爐中加熱處理，加熱時(shí)先抽真空至10Pa左右，升溫至1000℃~2900℃時(shí)停止抽真空，充高純度的惰性氣體Ar氣至爐內(nèi)進(jìn)行保護(hù)，氣壓為0.09MPa，熱處理時(shí)間為0.5~20小時(shí)，停止加熱，石墨化處理后的材料隨爐冷卻到室溫；B、將石墨化處理后的材料進(jìn)行酸化處理；將石墨化處理后的材料放置在鹽酸溶液中，其鹽酸溶液濃度范圍為0.01-10mol/L，浸漬2-12小時(shí)后過(guò)濾，并用水沖洗至無(wú)氯離子，然后在烘干爐100℃烘干；C、采用直接還原法制備催化劑；把氯鉑酸溶液(10mg/m1)倒入三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并攪拌，加入還原劑甲醛，攪拌后再加入氫氧化鈉溶液(5％)，使整個(gè)溶液呈弱堿性，然后再加入被異丙醇浸泡的石墨化處理后的材料，然后，將溶液加熱升溫到80℃，恒溫1小時(shí)后降到室溫，向溶液中通二氧化碳1小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾洗滌至無(wú)氯離子后，在烘干爐100℃下烘至恒重，即制得Pt/C催化劑，通常催化劑中貴金屬Pt的擔(dān)量為5％~70％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征 在于直接還原法制備催化劑也可以采用乙二醇還原法制備催化劑，采用乙二醇 還原法是指用乙二醇代替甲醛為還原劑制備催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征 在于所用高純度的惰性氣體Ar氣，也可以高純氮?dú)?，高純氬氣，高純氦體等氣 體或它們的混合氣體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征 在于所用碳載體材料可以是常用的Vulcan XC-72,也可以是乙炔黑、BP2000、 M1300等商用活性炭材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征 在于進(jìn)行酸化處理的過(guò)程中，使用的酸可以用稀鹽酸，也可以用稀硫酸、稀硝 酸及乙酸溶液等酸性媒介。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，其特征 在于制備的催化劑主要是Pt/C催化劑，稱為單金屬碳載體催化劑；也可以制備載體穩(wěn)定化的雙金屬或多金屬催化劑，雙金屬如PtRu/C、 Ptlr/C、 PtFe/C、 PtCo/C、 PtNi/C等Pt與過(guò)渡金屬和其他貴金屬形成的合金催化劑；多金屬催化 劑如PtRuIr/C、 PtCoNi/C等Pt與兩種以上過(guò)渡金屬及貴金屬形成的三組分以 上的催化劑；制備方法與制備Pt/C催化劑相同，區(qū)別是在制備多元催化劑時(shí)， 將氯鉑酸溶液與相應(yīng)的金屬的鹽溶液混合，倒入三口燒瓶中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池工業(yè)中用于提高催化劑穩(wěn)定性的技術(shù)，具體地說(shuō)是一種將碳載體進(jìn)行石墨化處理并制備出新型催化劑的過(guò)程。本發(fā)明的制作過(guò)程是在高純度惰性氣體的保護(hù)下，將普通的商用碳載體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使載體材料發(fā)生部分石墨化轉(zhuǎn)變，并消除原載體中的部分雜質(zhì)，提高碳載體的穩(wěn)定性能。進(jìn)而，將石墨化處理后的材料進(jìn)行酸化處理，采用直接還原法或乙二醇還原法等方法制備催化劑，以提高燃料電池催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)新穎、工藝條件簡(jiǎn)單、成本較低、比較適合大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，故屬于一種集經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性為一體的一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法。
文檔編號(hào)B01J23/42GK101229512SQ20071015737
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者侯中軍, 明平文, 林治銀, 璇 羅, 衣寶廉 申請(qǐng)人:新源動(dòng)力股份有限公司