專利名稱：：坡縷石負載鎳基生物質(zhì)焦油重整制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于能源化工領(lǐng)域，涉及能適用于生物質(zhì)氣化過程中下游焦油催化重整過程或生物質(zhì)油直接水蒸氣重整制氫過程的催化劑和制備技術(shù)，特別是以坡縷石為載體的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著化石能源的日益枯竭和全球環(huán)境惑化，生物質(zhì)作為可再生能源越來越受到人們的廣泛關(guān)注。其中，生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)因為結(jié)合了可再生能源和清潔能源載體(氫能)的優(yōu)點而成為一種十分有發(fā)展前景的技術(shù)。然而，在氣化過程中不可避免的伴隨著焦油的產(chǎn)生。焦油因在低溫下冷凝、聚集而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、堵塞和能量的損失，如何高效去除焦油、凈化產(chǎn)氣成為生物質(zhì)氣化技術(shù)能夠廣泛應(yīng)用的瓶頸。在眾多的焦油的去除技術(shù)中，以催化水蒸氣重整焦油最為有效。相關(guān)催化劑如白云石、堿金屬和鎳基催化劑等已得到廣泛研究。結(jié)果表明，催化劑的積碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。此外，催化溫度也不宜太高，在下游固定床中最適宜的反應(yīng)溫度為50060(TC，因為這幾乎不需額外的熱量加入，使得該項技術(shù)更具有經(jīng)濟上的可行性。因此，開發(fā)能在低溫下具有良好的活性和抗積碳能力的鎳基催化劑變得十分必要。目前世界上以ICI公司開發(fā)的ICI46-1和齊魯石化開發(fā)的Z409石腦油烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑研究較為廣泛。但現(xiàn)有催化劑存在低溫活性低、易積碳和價格較昂貴的缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中不足之處，提供一種生產(chǎn)成本低廉、低溫活性好、抗積碳能力強的以坡縷石為載體的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以坡縷石為載體的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整制氫催化劑，該催化劑的載體為坡縷石，其中NiO的重量百分比為1-40%，F(xiàn)e^的重量百分比為5-20%，&0的重量百分比為卜10%，坡縷石的重量白分比為50-95%。以坡縷石為載體的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成(1)坡縷石的預(yù)處理首先，將250-350目的精制坡縷石用1-2倍體積的稀鹽酸溶液浸泡8-12小時，后用蒸餾水反復(fù)洗滌至呈中性備用；(2)共沉淀將含結(jié)晶水的商品化Ni(N03)2'6H20和Fe(N03)3'9H20配制成混合金屬鹽水溶液備用，將商品化的KOH配制成水溶液作為沉淀劑，在裝有一定量的蒸餾水的容器中，在連續(xù)強力攪拌的條件下，緩慢地將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑溶液并流連續(xù)滴加到反應(yīng)容器中，并控制溶液的PH值在9-10，滴加完畢后形成一種淺黃褐色的絮狀懸浮液；(3)吸附和老化將步驟(1)制備的鹽酸處理過的坡縷石和煮沸淀粉溶液作為造孔劑加入到上述懸浮液中，繼續(xù)攪拌2-4小時，靜止老化8-12小時；(4)將步驟(3)所得的下層沉淀溶液直接在壓濾機中壓濾，得淺黃褐色的濾餅。(5)將步驟(4)得到的濾餅在80-90。C下干燥除去水分，最后在550-650。C下煅燒3-8小時，即為本發(fā)明的成型鎳基催化劑。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的催化劑的載體選擇為坡縷石。坡縷石(又名凹凸棒石粘土)是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，它具有來源廣泛、價格低廉、高比表面積、良好的吸附、脫色和粘結(jié)的性能。在催化劑的組成中，坡縷石起到為活性組分提供大的比表面、催化劑粘接成型、吸附水和焦油分子的作用；氧化鎳作為活性組分起到催化焦油、甲烷等水蒸氣重整作用；氧化鐵起到促進焦油裂解、水煤氣反應(yīng)和增加催化劑強度的作用；氧化鉀起到抗積碳的作用。淀粉在成型時起到造孔劑的作用。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。圖1是本發(fā)明的50(TC下產(chǎn)氣量隨時間的變化圖圖2是本發(fā)明的60(TC下產(chǎn)氣量隨時間的變化圖圖3是本發(fā)明的制備流程圖具體實施例方式實例l實驗室制備15克催化劑(35wt%，NiO)配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實例2部分成型催化劑(12wt先，NiO)配方<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>以固定床杏核熱解焦油水蒸氣重整為催化劑活性評價實驗，并與商業(yè)輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑Z409進行比較。比較結(jié)果表明50(TC下自制Ni-Fe/坡縷石催化劑催化效果明顯好于商業(yè)Z409催化劑，而600。C下雖初始活性相同但自制催化劑的抗積碳失活能力要明顯好于Z409催化劑。評價條件及結(jié)果焦油進量Uml/h;N2:44ml/min;催化劑2.0g;7jC碳比(摩爾比)4.3。表l:兩種催化劑組成對比(質(zhì)量分數(shù))自制Ni-Fe/坡縷石催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表二反應(yīng)60分鐘時取樣分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、以坡縷石為載體的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為坡縷石，其中NiO的重量百分比為1-40％，F(xiàn)e2O3的重量百分比為5-20％，K2O的重量百分比為1-10％，坡縷石的重量白分比為50-95％。2、坡縷石負載鎳基生物質(zhì)焦油重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法由下列步驟組成(1)坡縷石的預(yù)處理首先，將250-350目的精制坡縷石用1-2倍體積的稀鹽酸溶液浸泡8-12小時，后用蒸餾水反復(fù)洗漆至呈中性備用；(2)共沉淀將含結(jié)晶水的商品化Ni(N03)2'6H20和Fe(N03)3'9H20配制成混合金屬鹽水溶液備用，將商品化的KOH配制成水溶液作為沉淀劑，在裝有一定量的蒸餾水的容器中，在連續(xù)強力攪拌的條件下，緩慢地將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑溶液并流連續(xù)滴加到反應(yīng)容器中，并控制溶液的PH值在9-10，滴加完畢后形成一種淺黃褐色的絮狀懸浮液；(3)吸附和老化將步驟(1)制備的鹽酸處理過的坡縷石和煮沸淀粉溶液作為造孔劑加入到上述懸浮液中，繼續(xù)攪拌2-4小時，靜止老化8-12小時；(4)將步驟(3)所得的下層沉淀溶液直接在壓濾機中壓濾，得淺黃褐色的濾餅。(5)將步驟(4)得到的濾餅在80-9(TC下干燥除去水分，最后在550-650。C下煅燒3-8小時，即為本發(fā)明的成型鎳基催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種以坡縷石為載體的鎳基催化劑及其制備方法，按重量百分比計，氧化鎳在催化劑中的含量為1-40％，氧化鐵為5-20％，氧化鉀為1-10％。采用共沉淀吸附的方式將鎳、鐵負載到坡縷石表面，催化劑經(jīng)過濾、成型、干燥、煅燒制得成品催化劑。在常壓、反應(yīng)溫度為480～650℃的操作條件下，固定床反應(yīng)器中，熱解焦油的產(chǎn)氣量和裂解率都大大提高，制得的催化劑與商業(yè)輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑相比具有成本低、低溫活性好、易還原、抗積碳能力強的特點。廣泛適用于化學(xué)、化工領(lǐng)域的各類烷烴的水蒸氣重整制氫反應(yīng)。文檔編號B01J23/76GK101172232SQ200710157439公開日2008年5月7日申請日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2007年10月10日發(fā)明者于建華,劉淑琴,徐紹平,楊小芹,袁紅艷申請人:大連理工大學(xué)