專利名稱：：一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及染料廢水處理，具體地說是一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法。
背景技術：
：隨著化工工業(yè)的發(fā)展，印染行業(yè)釆用的染料品種不斷增多，不僅在結構上環(huán)數(shù)增加，碳鏈增長，染色基團也增多，而且還常常含有多種具有生物毒性或"三致"(致癌、致畸、致突變)效應的有機污染物，這些有機污染物排入到水環(huán)境后，難以釆用常規(guī)方法進行治理，尤其是廢水中殘存的染料組分即使?jié)舛群艿?，排入水體也會造成水體透光率降低，導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞，由此造成的生態(tài)危害及經(jīng)濟損失是不可計量的。而且，我國紡織印染行業(yè)的單位耗水量和單位排污總量大，發(fā)展迅速的中小型企業(yè)由于資金和技術等方面的原因大多數(shù)沒有治理污染的措施，再加上我國紡織印染行業(yè)產量大、生產企業(yè)分散等原因造成染料廢水的治理深度和廣度都不夠。近年來，有關"三廢"的排放標準和法規(guī)不僅在數(shù)量上不斷增加，標準也更為嚴格和苛刻，因此探索一種容易為工業(yè)企業(yè)所接受的簡單、經(jīng)濟、高效、低耗、安全、無害的凈化染料廢水的處理方法是一項很緊迫，也很有意義的工作。近年來，有關內電解反應和光催化反應處理工業(yè)廢水的研究非?；钴S，研究所涉及到的內容也很廣泛。其中，內電解法又稱鐵屑法。20世紀70年代，前蘇聯(lián)科學工作者把該法首次應用于印染廢水處理，隨后被引入我國。該法曾用于各種規(guī)模的印染企業(yè)廢水治理工程，效果良好；而光催化氧化技術是一種新興的較為有效的處理廢水的高級化學氧化技術。由于是一種物理化學過程，很易加以控制，滿足各種廢水處理要求，且能耗低，反應條件溫和，在紫外光照射或暴露在太陽光下發(fā)生。內電解法是基于電化學原理，將鑄鐵屑作為濾料，使染料廢水浸沒或通過，利用Fe和Fe/C與溶液的電位差，發(fā)生電極反應。反應過程中產生較高化學活性的新生態(tài)[H],能與染料廢水中多種組分發(fā)生氧化-還原反應，破壞染料發(fā)色結構或基團，陽極產生的新生態(tài)Fe2+,其水解產物有較強的吸附和絮凝作用，達到去除污染物的目的；鐵是活潑金屬，在酸性條件下，它的還原能力可使某些有機物被還原為還原態(tài)。鐵的這種還原作用能使一些大分子染料降解為低分子無色物質，具有脫色的作用，同時也提高了廢水的生物降解性，為進一步生化處理創(chuàng)造了有利條件。鐵屑法處理染料廢水的特點主要有(l)適用范圍廣，可對不同種類及結構的染料除色且除色效率高；(2)可提高難降解染料的可生化性；(3)取材容易且不耗電，處理成本低；(4)使用壽命長，操作維護方便；(5)占地面積小，系統(tǒng)構造簡單，整個裝置易于定型化。但是，鐵屑法工藝在實際運行中也暴露出一些問題。比如，鐵屑法對廢水C0D去除較差；隨著反應時間的延長，鐵屑易結塊出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，而且電極反應的產物容易在鐵屑表面沉積使鐵屑鈍化，從而大大降低處理效果。此外，鐵屑法處理廢水通常是在酸性條件下進行的，因而溶出的鐵量大，增加了脫水工程的負擔，而且進水與出水的pH調節(jié)也比較繁瑣。綜上所述，鐵屑內電解法不宜單獨使用，如果將此法與其他方法聯(lián)用而協(xié)同互補，則將具有相當大的應用前景和經(jīng)濟開發(fā)潛力。光催化氧化法則是利用某些物質(如鐵配合物、簡單化合物等)在光照的作用下所產生的自由基來氧化染料分子。光催化反應過程中沒有加入污染物，且產物安全，消除了二次污染，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術。而且，光催化法最顯著的特點是在反應過程中會產生氫氧自由基(*0H),它的氧化性能很強，可以誘發(fā)一系列后續(xù)反應的發(fā)生，其中'OH幾乎無選擇性地與廢水中的任何有機污染物反應，將污染物徹底氧化為二氧化碳、水或礦物鹽，凈化度高，適用范圍廣。目前較為常用的光催化劑是Ti02。Ti02光催化氧化法在pH為3-11時產生'0H，使染料分子迅速分解而獲得良好的脫色效果。Ti02的禁帶和導帶的寬度為3-3.5eV,需要在紫外光的照射下，才能有效地產生'OH和空穴對來降解有機污染物，從而在一定程度上限制了這項技術的應用。因此，尋找新型的光催化劑成為光催化法近年來研究的重點。氧化亞銅(Cu20)是一種p型半導體材料，在太陽光電池研究中，已證明CU20是一種可見光催化劑，且其穩(wěn)定性大大超出了人們的預料。這一發(fā)現(xiàn)使它的應用范圍更加廣泛。目前，國內外均有釆用Cii20作為光催化劑降解有機物的報道，可見它將成為光催化領域的又一研究重點。內電解法和光催化法都是能夠較為有效地處理染料廢水的方法，但是單獨使用兩種方法處理廢水時各有利弊。比如內電解對染料的脫色效果較好，但是對COD的去除不理想；光催化法對染料分子降解的很徹底，但是對于色度較大的染料，光的透過率較差，直接導致對染料的去除效果降低。如果將兩種方法有機結合起來，取長補短，發(fā)揮它們各自的特長，將會更為有效地處理染料廢水。目前，國內外還沒有將兩種方法并聯(lián)起來協(xié)同處理染料廢水的相關報道。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種高效、經(jīng)濟、無毒的制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法。為實現(xiàn)上迷目的本發(fā)明釆用的技術方案為制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法將80-200mL水合肼加入攪拌狀態(tài)下150-400mL五水硫酸銅溶液中陳化15-35min,而后再加入15-30g工業(yè)鐵粉，攪拌2-5min,過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干即得催化劑。所述加入水合肼時將硫酸溶液劇烈攪拌，五水硫酸銅溶液濃度為0.2-0.5mol/L;所述過濾時所得濾液可重復利用。所述烘干溫度為70-120。C。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明制備的催化劑集合了鐵屑法和光催化法的優(yōu)點，彌補了兩種方法在單獨使用時各自的不足之處。其中，鐵粉的加入可以使染料廢水快速脫色，增加可見光在廢水中的透過率；同時，Cu2o的光催化性能，可以使染料分子降解的更為徹底。2.本發(fā)明在制備過程中鐵粉投入溶液后，它可以與溶液內剩余的銅離子發(fā)生化學置換反應，使鐵粉表面包裹了一層銅及其氧化物的外殼，擴大了電極反應的電位差，加快了鐵的腐蝕速度，從而增大了對染料分子的還原作用。同時，由于鐵粉表面發(fā)生了改變，且反應體系內參雜有Cii20粉末，這就減緩了鐵粉結塊的現(xiàn)象，使內電解的功效發(fā)揮的更好。3.本發(fā)明釆用的原材料廉價易得，制作工藝過程簡單、安全，反應條件溫和，常溫常壓下反應即可。4.本發(fā)明的催化劑制備過程中原料比例可靈活掌握。加入鐵粉前，僅須保證硫酸銅稍微過量即可。水合肼與鐵粉的用量可以根據(jù)廢水類型的不同適當調整。5.對環(huán)境友好，后續(xù)處理要求低，無二次污染。本發(fā)明的催化劑制備完成后的濾液含有亞鐵子，可提純回收利用，不會對環(huán)境造成進一步危害。6.本發(fā)明對設備要求不高，工藝過程簡單，可大規(guī)模處理染料廢水，有望實施產業(yè)化，與單獨使用鐵屑內電解法或光催化法相比，具有廣闊的巿場前景。圖1為本發(fā)明制備的催化劑連續(xù)重復使用3次對結晶紫的去除情況分布圖。其中5g催化劑+50mL結晶紫溶液，振蕩速度160r/min,光源距液面30cm。圖2為本發(fā)明制備的催化劑在不同反應時間對結晶紫的去除情況分布圖。其中5g催化劑+100mL結晶紫溶液，振蕩速度160r/min,光源距液面30cm。具體實施例方式下面結合說明書附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。實施例1催化劑的方法將100mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的200mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.5mol/L)中陳化30min,得到紅褐色懸濁液，其中紅褐色沉淀物主要為氧化亞銅及單質銅；而后再緩慢加入20g工業(yè)鐵粉(購自于沈陽巿大興金屬材料廠)，攪拌2min,過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，8(TC烘干得灰褐色復合粉末，該粉末即為催化劑。所述過濾時所得濾液可重復利用。應用例釆用實施例1制備的催化劑處理結晶紫的染料廢水，其結晶紫的染料廢水原始濃度為20mg/L,經(jīng)紫外可見譜圖掃描測得其最大吸收波長為591nm。在0-20mg/L的濃度范圍內，其標準曲線公式為C=5.0428A-0.0842(其中R2=0.9985)。1)重復使用將實施例1制備的催化劑處理結晶紫的染料廢水連續(xù)使用3次后，其對結晶紫的去除效果(參見圖1)。由圖1可知本發(fā)明中制備的催化劑對染料處理的效果最好，且連續(xù)使用3次后處理效果沒有明顯的降低，對結晶紫的去除率高達99U乂上。由于鐵粉表面被銅及其氧化物包裹，擴大了內電解反應的電極電位差，產生了更多具有較高活性的Fe2+和[H]，它們均與染料發(fā)生氧化-還原反應，從而提高了染料的去除效果。而且，鐵粉表面的改性在一定程度上降低了催化劑結塊或鈍化的可能性，減緩了催化劑活性下降的速率；同時，復合催化劑中的氧化亞銅在光照的作用下進一步提高了催化劑對結晶紫的去除效果。單獨使用氧化亞銅、鍍銅鐵粉以及工業(yè)鐵粉的效果都本發(fā)明制備的催化劑。由圖1可見，隨著反應次數(shù)的增加，鐵粉內電解反應對結晶紫的去除作用不斷下降，且下降幅度很大，由第一次使用時的79.83°/。下降到第三次使用時的40.15%。2)光照和黑暗條件下處理采用本發(fā)明制備的催化劑、氧化亞銅、鍍銅鐵粉和工業(yè)鐵粉各5g加入50mL結晶紫的染料廢水，振蕩速度160r/min,光源距液面30cm，黑暗處理的樣品用黑色塑料布包裹。(參見表1和圖2)由表l還可以看出，無論是光照還是黑暗條件，本發(fā)明制備的催化劑對結晶紫的去除效果均好于其它3種催化劑，對結晶紫的去除率均在96%以上。表1光照對催化劑處理結晶紫的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3)本發(fā)明催化劑對結晶紫去除率釆用實施例l制備的催化劑處理結晶紫的染料廢水，在不同反應時間,在反應初期處理速率較快，反應30min時，結晶紫的去除率已達到了92%，反應60分鐘后去除率緩慢上升到99%。使用鐵粉時，反應30min結晶紫的去除率僅為25%。與鐵粉相比，使用鍍銅鐵粉時的初始反應速率略快，但是對結晶紫最終的處理能力與鐵粉相差不大。此外，采用實施例1制備的催化劑重復4次，對結晶紫的染料廢水仍然具有較穩(wěn)定的去除效果，而鍍銅鐵粉以及鐵粉對結晶紫的去除率則大幅度下降。氧化亞銅隨著使用次數(shù)的增加，對結晶紫去除影響并不明顯。實施例2與實施例l不同之處在于催化劑的方法將80mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的300mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.2mol/L)中陳化15min,而后再緩慢加入15g工業(yè)鐵粉，攪拌5min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，7(TC烘干即得催化劑。實施例3催化劑的方法將150mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的250mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.4mol/L)中陳化35min，而后再緩慢加入30g工業(yè)鐵粉，攪拌4min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，IO(TC烘干即得催化劑。實施例4催化劑的方法將180mL水合肼加入劇烈攪拌條件下的380mL五水硫酸銅溶液(濃度為0.3mol/L)中陳化25min,而后再緩慢加入25g工業(yè)鐵粉，攪拌3min,過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，12(TC烘干即得催化劑。權利要求1.一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法，其特征在于將80-200mL水合肼加入攪拌狀態(tài)下150-400mL五水硫酸銅溶液中陳化15-35min，而后再加入15-30g工業(yè)鐵粉，攪拌2-5min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干即得催化劑。2.按權利要求1所述的制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法，其特征在于所述加入水合肼時將硫酸溶液劇烈攪拌，五水硫酸銅溶液濃度為0.2-0.5mol/L;所述過濾時所得濾液可重復利用。3.按權利要求1所述的制備處理染料廢水聯(lián)合改性催化劑的方法，其特征在于所述烘干溫度為70-120°C。全文摘要本發(fā)明涉及染料廢水處理，具體地說是一種制備處理染料廢水聯(lián)合改性的催化劑方法。具體為將80-200mL水合肼加入攪拌狀態(tài)下150-400mL五水硫酸銅溶液中陳化15-35min，而后再加入15-30g工業(yè)鐵粉，攪拌2-5min，過濾得沉淀物，將沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌，烘干即得催化劑。本發(fā)明有效的將內電解和光催化兩種方法有機結合起來，制備一種高效、經(jīng)濟、無毒的催化劑，具有性能穩(wěn)定、高效、適用性廣、無污染、對環(huán)境友好從而強化染料廢水處理的效果。本發(fā)明催化劑的制備工藝簡單、反應條件溫和，原材料廉價且來源廣泛。文檔編號B01J23/72GK101411981SQ20071015752公開日2009年4月22日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權日2007年10月17日發(fā)明者周啟星,婧安申請人:中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所