專利名稱：一種二氧化鈰和銥雙組分催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及富氫氣氛下CO選擇性氧化的催化劑，具體地說是一種在較 寬溫度范圍內用于選擇氧化氫氣中CO的二氧化鈰和銥雙組分催化劑及其
制備。
背景技術：
燃料電池是目前利用氫能最重要的技術之一，它具有效率高，環(huán)境污 染小等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的能源利用技術。在各種燃料電池技術中，'
質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有低排放、啟動方便、比功率大、工作 條件溫和的特點，有望成為取代目前汽車動力的最有競爭力的動力源之一。 而其中所用的燃料氫源一般采用甲醇、天然氣等碳氫化合物的水汽重整、 部分氧化和熱重整等技術獲取。經過水煤氣變換反應后，CO含量仍達到1% 左右。微量的CO會強吸附在燃料電池的Pt電極上，使電池效率下降。在 各種降低一氧化碳含量的方法中，選擇性催化氧化CO技術是最簡單、直接、 廉價而有效的方法。
目前，人們研究最多的CO選擇氧化催化劑是擔載型的Pt、 Au催化劑。 如(USPatent 6,168,772和5,702,838)公開了以A、 Y型分子篩為載體，用 離子交換法將Pt負載在分子篩上，Pt的擔載量為3~6%左右，反應空速 2000 8000h—1，但其最佳操作溫度在20(TC左右。為了降低其操作溫度，人 們嘗試開發(fā)Pt基雙組分催化劑。例如，中國科學院大連化學物理研究所的 申請專利(申請專利號01138908.7)所述的是以Pt為主活性組分，F(xiàn)e、 Co、 Ni、 Cu、 Zn之一種或幾種為助劑，以MD型分子篩或Zr02、 Ti02的 一種或兩種為載體的多組元催化劑。該催化劑可以顯著降低操作溫度，使 其能在100 "C左右高效工作。另外，中國科學院蘭州化學物理研究所的申 請專利(申請專利號03143795)所述的是以Au為主活性組分，鐵、鎳、 鋅、錳的氫氧化物為載體的催化劑，該催化劑能夠在室溫和低于室溫條件 下消除一氧化碳、氫氣混合氣中的一氧化碳。但是隨溫度的升高，其選擇 性逐漸降低。
對于車載氫源凈化系統(tǒng)而言，選擇氧化CO的催化劑要滿足如下條件 它不僅要在PEMFC的進口溫度段(60 80 °C )內對CO氧化具有高的催化 性能，而且還要在低溫水汽變換反應裝置的出口溫度段(180 220°C)內同 樣具有高活性。而且選擇性氧化CO的過程是一個強放熱反應，實際的溫度 很容易超出催化劑的活性溫度區(qū)間。如何使催化劑在較寬的溫度范圍內保 持高選擇性是一個關鍵問題。這樣就可以避免分段反應器的使用，省掉氣 流降溫設備，從而易于車載氫源凈化的操作控制。目前為止，高活性，高選擇性的銥催化劑用于該反應還沒有專利報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈰和銥雙組分催化劑及其制備和應
用，其可在較寬溫度范圍內選擇氧化氫氣中co。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為
一種二氧化鈰和銥雙組分催化劑，其特征在于以二氧化鈰和貴金屬 Ir為雙活性組分的催化劑，貴金屬Ir鑲嵌于二氧化鈰的晶格內，其中Ir含 量為催化劑總質量的0.2 5%。
所述催化劑可采用共沉淀法制備，具體操作過程為，按照所需的重量 配比分別稱取三價可溶性鈰鹽和可溶性Ir前軀體溶于去離子水中，水溶液 中金屬Ir離子的濃度為0.01 0.24 mM;將此混合液置于40 100 。C水浴鍋 中攪拌均勻；將上述混合液迅速倒入快速攪拌中的0.1 2 M強堿溶液內進 行共沉淀，其中[OH—]/[C^+]投料摩爾比為3.5 4，在40~100 。C水浴鍋中攪 拌晶化0.5 2h，最終pH值為8 11;沉淀經過濾、洗滌后烘干，在300 500 "C焙燒l 3h，即得產品。
所述Ir前軀體為氯銥酸或三氯化銥等；三價可溶性鈰鹽為硝酸鈰 (Ce(N03)3'6H20)或Ce(ACV5H20等；強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀等；烘干 溫度為40~120°C。
所述催化劑可用于富氫氣氛下CO選擇性氧化，其可于60 22(TC (較 好為S0 18(TC)的低溫條件選擇催化氧化一氧化碳，且具有較高的轉化率。
催化劑在進行催化反應之前需要經過預處理，該過程為200~500 。C條 件下氫氣還原0.5 2h。
所述催化劑應用時的反應氣氛中CO的體積含量^5%， H2的體積含量 >30%， CO與02的體積比l: 0.5-2。
本發(fā)明催化劑具有反應活性高和選擇性好的特點，它能夠在較寬的溫 度范圍內(60~220°C)將富氫氣氛中微量CO高選擇性地轉化為C02。這不 僅克服了反應熱效應對催化效能的影響，而且易于車載氫源凈化的操作控 制。本發(fā)明催化劑原料易得，工藝簡單，具有很好的應用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1及比較實施例1制備催化劑的co紅外吸附譜圖。 圖2為本發(fā)明實施例1及比較實施例1制備催化劑的程序升溫反應結 果比較圖。
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圖3為本發(fā)明實施例2制備催化劑的程序升溫反應結果比較圖。 圖4為本發(fā)明實施例3制備催化劑的程序升溫反應結果比較圖。
具體實施方式
實施例1
共沉淀法制備1.60 wt% Ir/Ce02 (記為Ir-CP):
稱量1.10 g NaOH溶于100 ml去離子水中，將此溶液置于80 。C水浴鍋中攪拌。分別稱取3.83g硝酸鈰(Ce(N03)3'6H20)和15.00 g H2IrCl6溶液(Ir 濃度為0.16wtM)于50ml去離子水中，將此混合溶液置于80 。C水浴鍋中 攪拌30 min。然后，將該混合溶液迅速加入快速攪拌的氫氧化鈉溶液中進 行共沉淀，在80 X:水浴鍋中攪拌2 h，最終pH值為10左右。經過濾，洗 滌，將樣品在60 。C烘干，在400 "C焙燒2h后得到該樣品。XRD結果證實， 形成了平均粒徑為5 7 nm的氧化鈰顆粒，銥組分高度分散其中。CO紅外 吸附譜圖(圖1)表明，該方法制備的催化劑Ir鑲嵌在氧化鈰的晶格內， 因而沒有CO吸附振動峰。XPS測試表明，Ir/Ce原子比僅為0.0035，遠遠 小于投料比0.0146，這也證實Ir鑲嵌在氧化鈰的晶格內。稱取0.1g該催化 齊U，氫氣氛400 。C還原1 h。氣體組成為2%CO+l%O2+40%H2+He，總流量 為67ml/min(STP)。具體結果如圖2所示，該催化劑在60 22(TC范圍內具 有很高的CO轉化效率，而且在該溫度段內選擇性保持在60 80%。
比較實施例1
沉積沉淀法制備1.60 wt%Ir/Ce02 (記為Ir-DP):
稱量0.40 g NaOH溶于100 ml去離子水中，配成0.1 mol/L溶液。分 別稱取1.50 g Ce02和15.00 g恥(:16溶液(Ir濃度為0.16 wt%)于150 ml 去離子水中，將此懸濁液置于80 'C水浴鍋中攪拌30 min后，用0.1mol/L NaOH溶液調節(jié)pH值為IO左右。該懸濁液在80 'C水浴鍋中攪拌2 h，經 過濾，洗漆，將樣品在6(TC烘干，在400 。C焙燒2h后得到該樣品。XRD 結果證實，銥組分高度分散在平均粒徑為5 7 nm的氧化鈰顆粒上。CO紅 外吸附譜圖(圖1)表明，該方法制備的催化劑Ir負載在氧化鈰表面上， 因而具有很強的CO吸附振動峰。稱取0.1 g該催化劑，反應前氫氣氛400 °C 還原1 h。氣體組成為2%CO+l%O2+40%H2+He，總流量為67 ml/min (STP)。 具體結果如圖2所示，該催化劑在60~100 'C范圍內具有較高的CO轉化效 率(轉化率在60%左右)。但是隨著溫度的升高，其選擇性顯著降低(220 。C時其選擇性僅為33 %)，從而限制了其在實際車載氫源系統(tǒng)中的應用。
實施例2
采用共沉淀方法在不同沉淀溫度(40， 60， 80， IO(TC)條件下制備系 列催化劑1.60wt。/。Ir-CP催化劑(分別記為Ir-CP-X， X=40， 60， 80， 100):
制備方法同實例.一，原料在不同溫度溶解以后，沉淀分別在相應溫度的水 浴鍋中進行。經過濾，洗滌，將樣品在6(TC烘干，在400 。C'焙燒2 h后得 到一系列樣品。XRD結果證實，形成了平均粒徑為5 7nm的氧化鈰顆粒， 銥組分高度分散其中。稱取0.1g不同沉淀溫度下制備的催化劑，反應前氫 氣氛400 。C還原1 h。氣體組成為2%CO+l%O2+40%H2+He，總流量為67 ml/min (STP)。活性測試結果如圖3所示，在不同沉淀溫度下制備的1.60 wt% Ir-CP催化劑均表現(xiàn)出了較好的催化活性。而且選擇性隨著溫度的升高不會 發(fā)生顯著的降低。其中在8(TC沉淀的催化劑表現(xiàn)出了最好的催化活性，該催化劑在60 220 'C范圍內都具有很高的CO轉化效率。100 。C沉淀的催化 劑活性有所下降，但仍然高于沉積沉淀法制備的催化劑。 容施例3
采用共沉淀方法在不同金屬擔載量(0.20， 0.50， 1.00， 1.60， 5.00 wt%) 條件下制備系列催化劑Ir-CP催化劑(分別記為Ir-CP-Y， Y= 0.20， 0.50， 1.00， 1.60， 5.00):分別稱取1.85 g, 4.70 g, 10.00 g, 15.00 g, 48.5 g H2IrCl6 溶液(Ir濃度為0.16wt。/。)，加入到含有3.83g硝酸鈰的水溶液中。其它歩 驟同實施例l。經過濾，洗滌，將樣品在60。C烘干，在400。C焙燒2h后 得到一系列樣品。XRD結果證實，形成了平均粒徑為5 7 nm的氧化鈰顆 粒，銥組分高度分散其中。稱取0.1g不同擔載量的催化劑，反應前氫氣氛 400 。C還原1 h。氣體組成為2%CO+l%O2+40%H2+He，總流量為67 ml/min (STP)?；钚詼y試結果如圖4所示，在低溫段，CO轉化率隨著Ir擔載量的 增加而增大。但是，高溫段的選擇性卻隨著擔載量的增加而降低。該方法 制備的催化劑在較寬的金屬擔載量范圍內都具有較高CO轉化效率。
權利要求
1. 一種二氧化鈰和銥雙組分催化劑，其特征在于以二氧化鈰和貴金屬Ir為雙活性組分的催化劑，貴金屬Ir鑲嵌于二氧化鈰的晶格內，其中Ir含量為催化劑總質量的0.2～5％。
2. —種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于其采用共沉 淀法制備，具體操作過程為，按照所需的重量配比分別稱取三價可溶性鈰 鹽和可溶性Ir前軀體溶于去離子水中，水溶液中金屬Ir離子的濃度為 0.01 0.24mM;將此混合液置于40~100'C水浴鍋中攪拌均勻；將上述混合 液迅速倒入快速攪拌中的0.1 1M強堿溶液內進行共沉淀，其中
/[Ce31 投料摩爾比為3.5~4，在40 i00 。C水浴鍋中攪拌晶化0.5 2h;沉淀經過 ji、 洗滌后烘干，在300 500 。C焙燒1 3h，即得產品。
3. 按照權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于所述Ir前軀 體為氯銥酸或三氯化銥；所述三價可溶性鈰鹽為硝酸鈰(Ce(N03)3.6H20)或 Ce(AC)y5H20;所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4. 按照權利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于所述烘干溫 度為40 120°C。
5. —種權利要求l所述催化劑的應用，其特征在于所述催化劑可用于富氫氣氛下CO選擇性氧化，其可于60 220°C的低溫條件選擇催化氧化 一氧化碳，且具有較高的轉化率。
6. 按照權利要求5所述催化劑的應用，其特征在于所述催化劑在進 行催化反應之前需要經過預處理，該過程為200 500 'C條件下氫氣還原 0.5~2 h。
7. 按照權利要求5所述催化劑的應用，其特征在于所述催化劑應用時的反應氣氛中CO的體積含量^5%， &的體積含量230%， CO與02的體 積比1: 0.5-2。
全文摘要
本發(fā)明涉及富氫氣氛下CO選擇性氧化的催化劑，具體地說是一種二氧化鈰和銥雙組分催化劑及其制備和應用，以二氧化鈰和貴金屬Ir為雙活性組分的催化劑，貴金屬Ir鑲嵌于二氧化鈰的晶格內，其中Ir含量為催化劑總質量的0.2～5％。本發(fā)明催化劑具有反應活性高和選擇性好的特點，它能夠在較寬的溫度范圍內(60～220℃)將富氫氣氛中微量CO高選擇性地轉化為CO₂。這不僅克服了反應熱效應對催化效能的影響，而且易于車載氫源凈化的操作控制。本發(fā)明催化劑原料易得，工藝簡單，具有很好的應用前景。
文檔編號B01J23/63GK101433844SQ20071015829
公開日2009年5月20日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權日2007年11月14日
發(fā)明者濤 張, 張萬生, 王曉東, 王愛琴, 黃延強 申請人:中國科學院大連化學物理研究所