專利名稱：一種負(fù)載金屬氧化物的hzsm-5與mapo系列雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成雙結(jié)構(gòu)多功能分子篩的方法，更具體 的說是涉及一種合成負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5 (Hp、 HY、絲光沸石)與 MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
二背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展使C02的排放量急劇增加，據(jù)統(tǒng)計(jì) 目前全世界排放到大氣中的C02總量已超過500億t/a，而對(duì)C02的利用尚不 足1億t/a。 C02的大量排放不僅是碳資源的浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境的損害也非常 嚴(yán)重。近年來，二氧化碳的固定化研究越來越引起人們的關(guān)注，利用二氧化碳 進(jìn)行催化加氫合成化學(xué)品，是一項(xiàng)很有意義的研究。
早在1945年，Ipatieff和Monroe就首次報(bào)道了 Cu-Al催化劑上C02加氫 合成甲醇的研究，討論了催化劑組成、反應(yīng)溫度、H2/C02配比和反應(yīng)壓力的 影響。從此，有許多催化劑體系被研究，眾多催化劑體系大致可分為三類一 類是銅基催化劑，另一類是以貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，還有一 類是其它催化劑，其中以銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好。在 Cu-ZnO-Al203.催化劑上進(jìn)行的C02加氫合成甲醇研究，032轉(zhuǎn)化率達(dá)26. 38 % ，甲醇選擇性為12. 57%; C02/H2在Cu-ZnO雙組分催化劑上C02轉(zhuǎn)化率 為18. 71% 。甲醇選擇性為9. 87%;用溶膠一凝膠法制備的 CuO-ZnO/Si02-Zr02超細(xì)催化劑，在2.0 MPa， 240°C，空速為2400h"的條件 下，C02轉(zhuǎn)化率達(dá)11.69% ,甲醇選擇性達(dá)89.31%。
甲醇脫水催化劑主要為活性氧化鋁(Y-A1203)或分子篩如HZSM-5， HY 和絲光沸石等。由于Y-Al203的最佳活性溫度(約30(TC)與銅基催化劑的最 佳活性溫度(約250°C)不相匹配，從而導(dǎo)致雙功能催化劑的催化性能降低， 為此，人們對(duì)以各種分子篩尤其是HZSM-5作為甲醇脫水催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。眾多的研究結(jié)果表明，HZSM-5分子篩的弱酸位和中等強(qiáng)度酸位是生成 二甲醚的反應(yīng)活性中心。
二甲醚因具有極為優(yōu)良的燃燒性能，可分別替代柴油和液化石油氣作為車 用和民用燃料，被譽(yù)為21世紀(jì)的"清潔燃料"。另外，二甲醚還可作為由非石 油路線(煤、天然氣和生物質(zhì)等)制備低碳烯烴的重要原料，因此近年來二甲 醚在國(guó)際上受到越來越廣泛的關(guān)注。
由二甲醚制備低碳烯烴的核心技術(shù)之一是催化劑。催化劑的性質(zhì)和性能將 主要決定著二甲醚制取低碳烯烴過程的新工藝技術(shù)的發(fā)展方向。隨著研究工作 的不斷深化和發(fā)展，探索和應(yīng)用新型小孔分子篩催化劑，是實(shí)現(xiàn)技術(shù)總體上再 突破的關(guān)鍵。小孔SAPO類分子篩作為新催化材料對(duì)二甲醚轉(zhuǎn)化具有特殊意 義。在實(shí)驗(yàn)室和常壓反應(yīng)條件下，取得了二甲醚的轉(zhuǎn)化率接近100%,乙烯、 丙烯和丁烯選擇性85。％ 90%，乙烯選擇性50% 60%和乙烯、丙烯選擇性 接近80%的優(yōu)異結(jié)果。
雖然單結(jié)構(gòu)分子篩催化劑在轉(zhuǎn)化率、選擇性等方面都取得很大的發(fā)展，但 雙結(jié)構(gòu)多功能的復(fù)合分子篩在創(chuàng)造性方面的研究還未見報(bào)道。
過去，對(duì)二氧化碳加氫的研究多集中在甲烷化和合成甲醇等方面。通過加 氫合成甲醇是轉(zhuǎn)化co2的有效途徑，然而由于受熱力學(xué)限制，甲醇的單程收 率一直局限于較低水平。因此，對(duì)于co2直接加氫合成低碳烯烴的研究兼有 化工、能源、環(huán)保等多重意義。另外，與以上的三步法生產(chǎn)工藝(首先由二氧 化碳加氫合成甲醇，然后甲醇脫水合成二甲醚，最后二甲醚脫水合成低碳烯烴) 相比， 一步法工藝具有流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少和投資小等諸多優(yōu)點(diǎn)。這都是催化劑 多功能化的貢獻(xiàn)。為此，開發(fā)多功能催化劑是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)的迫切要求。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系 列雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其目的是采用這種雙結(jié)構(gòu)多功能的分子篩催化劑應(yīng) 用于co2催化加氫一步法制備低碳烯烴，使流程簡(jiǎn)化、設(shè)備減少，降低生產(chǎn) 成本。
2、技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法， 其特征在于稱取一種雜原子源M、鋁源、磷源、模板劑作為混合物與負(fù)載 金屬氧化物的ZSM-5和去離子水為原料，以摩爾計(jì)各原料比例關(guān)系為MxOy: A1203: P2Os: R: H2O = 0.5 1.5: 5 15: 4 20: 4 20: 100 2000;其中 X、 Y分別表示雜原子源M與O原子的原子個(gè)數(shù)；R表示模板劑；負(fù)載金屬 氧化物的ZSM-5是在一定溫度下，采用浸漬法以Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合 溶液為浸漬液，將ZSM-5浸泡到Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合溶液中,經(jīng)過一 段時(shí)間后，過濾、洗滌浸泡過的ZSM-5，再經(jīng)過干燥和焙燒得到負(fù)載量質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5%-40%的CuO-ZnO/ZSM-5; CuO-ZnO/ZSM-5再與上述不同比例的 混合物按任意比例取，將原料在10'C 95""C下混合、攪拌均勻，然后經(jīng)過老 化、陳化，在2(TC 20(TC恒溫水熱晶化5 200小時(shí)，并將晶化后得到的產(chǎn) 物回收，經(jīng)過濾、洗滌、交換、烘干、焙燒即得催化劑為負(fù)載金屬氧化物的 HZSM-5與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩成品。
所述的雜原子源M選自硅、硼、鍺、鎵、錳、鈦、鐵、鈷、鎳和鋯中的 一種或多種元素；所述的MAPO系列選自MAPO-5、 MAPO-ll、 MAPO-34、 MAPO-37、 MAPO-41和MAPO-44;'所述的磷源為磷酸；所述的鋁源為無機(jī) 鋁源或有機(jī)鋁源；所述的模板劑R選自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正 丙胺、異丙胺、乙二胺、四乙基氫氧化胺或四乙基胺中的一種或兩種或兩種以 上的混合物；所述的ZSM-5為ZSM-5原粉，在浸漬時(shí)直接將ZSM-5原粉浸 泡到浸漬液中,在合成催化劑前把CuO-ZnO/HZSM-5與水按照任意比例混合， 攪拌均勻備用。 '
所述的雜原子源M優(yōu)選硅源，硅源為硅膠、硅酸鈉和硅溶膠中的一種。
所述的MAPO系列優(yōu)選SAPO-34。
所述的無機(jī)鋁源選自偏鋁酸鈉、氯化鋁或擬薄水鋁石中的一種；所述的有 機(jī)鋁源為異丙氧基鋁。
制備負(fù)載金屬氧化物的ZSM-5時(shí)，所述的浸漬過程在室溫下進(jìn)行3 6次 浸漬，浸漬液的濃度范圍為1% 10%;所述的過濾、洗滌過程為1 4次，洗 滌采用去離子水洗滌；所述的干燥過程是在9(TC 11(TC下干燥6 20小時(shí)； 所述的焙燒過程是在35(TC' 60(TC下焙燒2 20小時(shí)。
所述的老化過程為在3(TC 6(TC溫度下老化30分鐘 5小時(shí)；所述的陳 化過程為在24'C 4(TC溫度下陳化30分鐘 60小時(shí)；所述的烘干過程是在 10(TC 11(TC下烘干2 6小時(shí)；所述的恒溫水熱晶化過程是在20°C 200°C 下水熱晶化5 200小時(shí)；所述的交換過程是在2(TC 95'C下用濃度為1% 20%的NH4N03水溶液交換1 24小時(shí)；所述的焙燒過程是在50(TC 65(TC下 焙燒2 7小時(shí)。
3、優(yōu)點(diǎn)及效果將兩種或兩種以上分子篩通過合成的方法復(fù)合在一起時(shí)， 它們可以表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能。本發(fā)明所涉及的這種負(fù)載 金屬氧化物的HZSM-5 (H|3、 HY、絲光沸石)與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)多功能分
子篩的合成方法，對(duì)C02催化加氫一步法制低碳烯烴有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
通過本發(fā)明技術(shù)'方案的實(shí)施，能夠很好地應(yīng)用于C02催化加氫一步法制備 低碳烯烴，使流程簡(jiǎn)化、設(shè)備減少，從而降低了投資成本。本發(fā)明方法合成了 一種以負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5(HP、 HY、絲光沸石)為核、以MAPO系列 分子篩為殼的雙結(jié)構(gòu)多功能催化劑，它是一種內(nèi)核既具有HZSM-5的酸性和孔 道特點(diǎn)，又具有合成甲醇的能力；外層具有磷鋁分子篩的酸性和孔道特點(diǎn)的催 化劑，該雙結(jié)構(gòu)多功能催化劑的內(nèi)核具有沸石結(jié)構(gòu)和加氫活性位的硅、鋁分子篩，外層為具有由A104 、 P04和M04四面體構(gòu)成的新型三維結(jié)構(gòu)的磷鋁分子篩，這種雙結(jié)構(gòu)分子篩作為催化材料，可以利用核、殼兩種類型分子篩不同的 優(yōu)點(diǎn)，而有利于co2催化加氫一步法制低碳烯烴反應(yīng)的進(jìn)行。在本發(fā)明方法 所合成的分子篩中，Cu和Zn以不同的比例浸漬到了HZSM-5 (Hp、 HY、絲光沸石)內(nèi)，經(jīng)過焙燒形成CuO-ZnO/HZSM-5(Hp、 HY、絲光沸石)，再經(jīng)過 還原氣體還原后形成同時(shí)具有加氫功能和脫水功能的催化劑Cu-ZnO/HZSM-5 (Hp、 HY、絲光沸石)，ZnO作為催化助劑與活性中心Cu—起完成二氧化碳催 化加氫合成甲醇，生成的甲醇迅速在HZSM-5的中強(qiáng)酸和弱酸活性中心上脫水 生成二甲醚，隨后生成的二甲醚迅速擴(kuò)散到外層雜原子磷鋁分子篩的孔道中， 在其酸性中心上進(jìn)行脫水生成低碳烯烴，而且可以通過調(diào)節(jié)殼層厚度使生成的 低碳烯烴迅速的擴(kuò)散出去，防止催化劑結(jié)焦，從而提高了催化劑的壽命。采用 本發(fā)明的合成方法還可以使MAPO系列分子篩在CuO-ZnO/HZSM-5 (H(3、HY、 絲光沸石)的表面上分布更加均勻，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不因此而限制 本發(fā)明。
本發(fā)明的MAPO代表磷鋁雜原子分子篩，通過不同的雜原子源、鋁源、 磷源和不同種類的模板劑按不同的比例及反應(yīng)條件可合成出MAPO系列分子 篩的殼層結(jié)構(gòu)，下述的實(shí)例中所用的水均為去離子水；所用試劑除特別說明的 外，均采用分析純?cè)噭?；?shí)施例中，制得成品的X射線衍射測(cè)定是用日本理 學(xué)D/MAX rA型X射線衍射儀，試驗(yàn)條件為X射線CuKa靶輻射，石墨單 色器，管電壓40KV，管電流80mA，率波片為Ni，掃描速率為6。/min，步寬 為0.20°。
實(shí)施例1:
稱取35克的ZSM-5原粉，在室溫下,浸泡到質(zhì)量濃度為6%的Cu(N03)2和 Zn(N03)2的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll0℃下干燥12小時(shí)， 在350℃下焙燒4小時(shí)；然后再浸泡到質(zhì)量濃度為4%的Cu(N03)2和Zn(N03)2 的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗漆，在ll0℃下干燥12小時(shí)，在350°C 下焙燒4小時(shí)；最后再浸泡到質(zhì)量濃度為2%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合 溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll0℃下干燥12小時(shí)，在350℃下焙燒5小時(shí)即得到CuO-ZnO/ZSM-5產(chǎn)品。
稱取3.6克硅溶膠(含30Xwt二氧化硅)與108克去離子水，在82。C的 恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入37.8克含水27%的擬薄水鋁石，然后逐滴 加入15ml磷酸，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?4ml四乙基氫氧化胺。再與提前配制的 35克CuO-ZnO/ZSM-5與40克水的混合液混合，再老化、陳化一定時(shí)間，老 化與陳化時(shí)間因溫度而異，溫度高時(shí)間短；
將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膜的白鋼罐中，在20(TC恒溫水熱晶化 48小時(shí)，回收產(chǎn)物，所得固體經(jīng)過濾、洗滌數(shù)次后，在8(TC的恒溫水浴中用 8%的NH4N03水溶液交換8小時(shí)，再經(jīng)數(shù)次的過濾、洗滌后于ll(TC干燥2 小時(shí)，然后在65(TC焙燒3小時(shí)即得負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與SAPO—34 雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品。
實(shí)施例2:
稱取20克的ZSM-5原粉，在室溫下，浸泡到質(zhì)量濃度為6%的Cu(N03)2和 Zn(N03)2的混合溶液中,經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll(TC下干燥10小時(shí)， 在35(TC下焙燒4小時(shí)；然后再浸泡到質(zhì)量濃度為4%的Cu(N03)2和Zn(N03)2 的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll(TC下干燥10小時(shí)，在350°C 下焙燒4小時(shí)；最后再浸泡到質(zhì)量濃度為2%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合 溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll(TC下干燥10小時(shí)，在35(TC下 焙燒5小時(shí)即得到CuO-ZnO/ZSM-5產(chǎn)品。
稱取2.2克硅溶膠(含40Xwt二氧化硅)與100克去離子水，在4(TC的 恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入9.92克三異丙氧基鋁，然后逐滴加入14ml 的正磷酸，充分?jǐn)嚢韬笤僦鸬渭尤?5ml 二乙胺， 一定時(shí)間后與提前配制的 CuO-ZnO/ZSM-5與30克水的混合液混合均勻，再老化、陳化一定時(shí)間，老化 與陳化時(shí)間因溫度而異；溫度高時(shí)間短；
將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膜的白鋼罐中，在16(TC恒溫水熱晶化 48小時(shí)，回收產(chǎn)物，所得固體經(jīng)過濾、洗滌數(shù)次后，在25。C的恒溫水浴中用4%的NH4N03水溶液交換8小時(shí)，再經(jīng)數(shù)次的過濾、洗滌后于ll0℃ 干燥5 小時(shí)，然后在630℃ 焙燒3小時(shí)即得負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與SAPO—34 雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品。 實(shí)施例3:
稱取25克的ZSM-5原粉，在室溫下，浸泡到質(zhì)量濃度為5%的Cu(N03)2和 Zn(N03)2的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll0℃ 下干燥12小時(shí)， 在350℃ 下焙燒4小時(shí)；然后再浸泡到質(zhì)量濃度為3%的Cu(N03)2和Zn(N03)2 的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll0℃ 下干燥12小時(shí)，在350°C 下焙燒4小時(shí)；最后再浸泡到質(zhì)量濃度為1%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合 溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll0℃ 下干燥12小時(shí)，在35(TC下 焙燒5小時(shí)即得到CuO-ZnO/ZSM-5產(chǎn)品。
稱取1.0克硼酸與100克去離子水混合，在53℃ 的恒溫水浴中攪拌完全溶 解后，加入ll克含水27%的擬薄水鋁石， 一定時(shí)間后再逐滴加入13ml磷酸， 攪拌數(shù)小時(shí)后再逐滴加入13ml三乙胺，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肱c提前配制的 CuO-ZnO/ZSM-5和35克水的混合液混合，在45℃ 的溫度條件下，老化2.5小 時(shí)，再在32℃ 條件下經(jīng)過28小時(shí)的陳化后得到凝膠；
將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膜的白鋼罐中，在130℃ 恒溫水熱晶化 72小時(shí)，回收產(chǎn)物，所得固體經(jīng)過濾、洗滌數(shù)次后，在53T:的恒溫水浴中用 10％的NH4N03水溶液交換6小時(shí)，再經(jīng)數(shù)次的過濾、洗滌后于106℃ 干燥3 小時(shí)，然后在576℃ 焙燒4小時(shí)即得負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與BAPO—5 雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品。
實(shí)施例4:
稱取20克的ZSM-5原粉，在室溫下，浸泡到質(zhì)量濃度為5%的Cu(N03)2和 Zn(N03)2的混合溶液中,經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll0℃ 下干燥10小時(shí)， 在350℃ 下焙燒4小時(shí)；然后再浸泡到質(zhì)量濃度為3%的Cu(N03)2和Zn(N03)2 的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll0℃ 下干燥10小時(shí)，在350℃下焙燒4小時(shí)；最后再浸泡到質(zhì)量濃度為1%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合 溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll(TC下干燥10小時(shí)，在350。C下 焙燒4小時(shí)即得到CuO-ZnO/ZSM-5產(chǎn)品。
稱取1.1克氧化鋯與105克去離子水混合，在45""C的恒溫水浴中攪拌完全 溶解后，加入13.2克含水27%的擬薄水鋁石攪拌一定時(shí)間，然后逐滴加入14ml 磷酸，充分?jǐn)嚢韬笤僦鸬渭尤?4ml三乙胺，然后與提前配制的 CuO-ZnO/ZSM-5和35克水的混合液混合，在3(TC的溫度條件下，老化5小 時(shí)，再在4(TC條件下經(jīng)過30分鐘的陳化后得到凝膠；
將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膜的白鋼罐中，在13(TC恒溫水熱晶化 48小時(shí)，回收產(chǎn)物，所得固體經(jīng)過濾、洗漆數(shù)次后，在45。C的恒溫水浴中用 7%的NH4N03水溶液交換5小時(shí)，再經(jīng)數(shù)次的過濾、洗滌后于105。C干燥2 小時(shí)，然后在59(TC焙燒3小時(shí)即得負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與ZrAPO—5
雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品。
實(shí)施例5:
稱取35克的ZSM-5原粉,在室溫下，浸泡到質(zhì)量濃度為5%的Cu(N03)2和 Zn(N03)2的混合溶液中,經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll(TC下干燥12小時(shí)， 在35(TC下焙燒4小時(shí)；然后再浸泡到質(zhì)量濃度為3%的Cu(N03)2和Zn(N03)2 的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll(TC下干燥12小時(shí)，在35(TC 下焙燒4小時(shí)；最后再浸泡到質(zhì)量濃度為1%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合' 溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll(TC下干燥12小時(shí)，在35(TC下 焙燒4小時(shí)即得到CuO-ZnO/ZSM-5產(chǎn)品。
稱取2.6克硅溶膠(含30wt^二氧化硅)與110克去離子水混合，在33。C 的恒溫水浴中攪拌完全溶解后，加入13.8克含水27%的擬薄水鋁石，定時(shí) 間后逐滴加入15ml磷酸，攪拌數(shù)小時(shí)后再逐滴加入15ml三乙胺，然后與提前 配制的CuO-ZnO/ZSM-5和40克水的混合液混合，在60'C的溫度條件下，老 化30分鐘，再在24"C條件下經(jīng)過58小時(shí)的陳化后得到凝膠；
將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膜的白鋼罐中，在145'C恒溫水熱晶化 72小時(shí)，回收產(chǎn)物，所得固體經(jīng)過濾、洗漆數(shù)次后，在35'C的恒溫水浴中用 8%的NH4N03水溶液交換6小時(shí)，再經(jīng)數(shù)次的過濾、洗滌后于ll(TC干燥2 小時(shí)，然后在580'C焙燒4小時(shí)即得負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與SAPO—5 雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品。
實(shí)施例6:
稱取40克的ZSM-5原粉,在室溫下，浸泡到濃度為6%的Cu(N03)2和 Zn(N03)2的混合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗滌，在ll0'C下干燥12小時(shí)， 在350'C下焙燒4小時(shí)；然后再浸泡到濃度為4%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混 合溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間后,過濾、洗滌，在ll0'C下干燥12小時(shí)，在350'C 下焙燒4小時(shí)；最后再浸泡到濃度為2%的Cu(N03)2和Zn(N03)2的混合溶液 中，經(jīng)過一定時(shí)間后，過濾、洗漆，在110'C下干燥12小時(shí)，在35(0'C下焙燒5 小時(shí)即得到CuO-ZnO/ZSM-5產(chǎn)品。
稱取1.6克硅溶膠(含30wt^二氧化硅)與160克去離子水，在43'C的 恒溫水浴中攪拌完全溶解后，再加入14克含水28%的擬薄水鋁石，然后逐滴 加入20ml磷酸，充分?jǐn)嚢韬笤僦鸬渭尤?4ml異丙胺和54ml乙二胺，再與提 前配制的CuO-ZnO/ZSM-5與50克水的混合液混合。再老化、陳化一定時(shí)間， 老化與陳化時(shí)間因溫度而異，溫度高時(shí)間短；
將上述凝膠放入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膜的白鋼罐中，在195'C恒溫水熱晶化 36小時(shí)，回收產(chǎn)物，所得固體經(jīng)過濾、洗滌數(shù)次后，在38t的恒溫水浴中用 14M的NH4N03水溶液交換6小時(shí)；再經(jīng)數(shù)次的過濾、洗滌后于11(TC干燥4 小時(shí)，然后在600'C焙燒5小時(shí)即得負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與SAPO—ll 雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品。
實(shí)施例7:
在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上裝填lml上述實(shí)施例1所研制的催化劑, 首先在400~500°C， 2~3MPa的H2氣氛中還原5~15小時(shí)，降溫到250 350'C切換C02/H2(mol/mol)=l/3~l/2進(jìn)料，在2 3MPa， 500 2000h"條件下進(jìn)行反應(yīng)， C2 C4烯烴選擇性最高可達(dá)60%， C02轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%。
實(shí)施例8:
在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上裝填lml上述實(shí)施例2所研制的催化劑, 首先在400 500°C， 2~3MPa的H2氣氛中還原5 15小時(shí)，降溫到250 35(TC切 換C02/H2(mol/mol)=l/3進(jìn)料，在2 3MPa， 500 2000h"條件下進(jìn)行反應(yīng)，C2 C4 烯烴選擇性最高可達(dá)58%， C02轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%。
實(shí)施例9: 、
在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上裝填lml上述實(shí)施例3所研制的催化劑， 首先在400-500°C， 2~3MPa的H2氣氛中還原5~15小時(shí)，降溫到250 35(TC切 換C02/H2(mol/mol)=l/3 l/2進(jìn)料，在22 3MPa, 500 2000h"條件下進(jìn)行反應(yīng)， C2 C4烯烴選擇性最高可達(dá)54%， C02轉(zhuǎn)化率可達(dá)22%。
實(shí)施例10:
在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上裝填lml上述實(shí)施例4所研制的催化劑， 首先在400~500°C， 2~3MPa的H2氣氛中還原5 15小時(shí)，降溫到250 350。C切 換C02/H2(mol/mol)=l/3 l/2進(jìn)料，在2~3MPa， 500 2000h"條件下進(jìn)行反應(yīng)， C2~C4烯烴選擇性最高可達(dá)50%, C02轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%。
實(shí)施例ll:
在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上裝填lml上述實(shí)施例5所研制的催化劑， 首先在400 500°C， 2~3MPa的&氣氛中還原5~15小時(shí)，降溫到250 350。C切 換C02/H2(mol/mol)=l/3進(jìn)料，在2~3MPa， 500 2000h"條件下進(jìn)行反應(yīng)，C2 C4 烯烴選擇性最高可達(dá)50%, C02轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%。
實(shí)施例12:
在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)裝置上裝填lml上述實(shí)施例6所研制的催化劑， 首先在400-500°C， 2~3MPa的H2氣氛中還原5~15小時(shí)，降溫到250 350。C切
換C02/H2(mol/mol)=l/3進(jìn)料，在2 3MPa, 500 2000h-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，C2 C4 烯烴選擇性最高可達(dá)55%, C02轉(zhuǎn)化率可達(dá)23%。
除上述實(shí)施例所使用的各原料外，雜原子源M還可以選用為選自鍺、鎵、 錳、鈦、鐵、鈷和鎳中的一種或多種元素；模板劑R也可以選用二乙醇胺、 二正丙胺或四乙基胺中的一種或兩種或兩種以上的混合物。這些原料也可以達(dá) 到實(shí)施本發(fā)明的目的。
結(jié)論本發(fā)明的方法合成了一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5 (Hp、 HY、 絲光沸石)(核)/MAPO系列(殼)型雙結(jié)構(gòu)分子篩，它是一種內(nèi)核既具有 ZSM-5的酸性和孔道特點(diǎn)，又具有合成甲醇的能力；外層具有MAPO的酸性 和孔道特點(diǎn)的分子篩，該雙結(jié)構(gòu)多功能分子篩的內(nèi)核具有沸石結(jié)構(gòu)的硅、鋁分 子篩，外層為具有由A104 、 P04和M04四面體構(gòu)成的新型三維結(jié)構(gòu)的磷鋁分 子篩，這種雙結(jié)構(gòu)三功能分子篩作為催化材料，利用核、殼兩種類型分子篩不 同的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于合成氣或二氧化碳催化加氫一步法制丙烯、異構(gòu)烷烴裂化和烯 烴的雙鍵異構(gòu)化都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于稱取一種雜原子源M、鋁源、磷源、模板劑作為混合物與負(fù)載金屬氧化物的ZSM-5和去離子水為原料，以摩爾計(jì)各原料比例關(guān)系為MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中X、Y分別表示雜原子源M與O原子的原子個(gè)數(shù)；R表示模板劑；負(fù)載金屬氧化物的ZSM-5是在一定溫度下，采用浸漬法以Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液為浸漬液，將ZSM-5浸泡到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間后，過濾、洗滌浸泡過的ZSM-5，再經(jīng)過干燥和焙燒得到負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-40％的CuO-ZnO/ZSM-5；CuO-ZnO/ZSM-5再與上述不同比例的混合物按任意比例取，將原料在10℃～95℃下混合、攪拌均勻，然后經(jīng)過老化、陳化，在20℃～200℃恒溫水熱晶化5～200小時(shí)，并將晶化后得到的產(chǎn)物回收，經(jīng)過濾、洗滌、交換、烘干、焙燒即得催化劑為負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列 雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于所述的雜原子源M選自硅、硼、鍺、 鎵、錳、鈦、鐵、鈷、鎳和鋯中的一種或多種元素；所述的MAPO系列選自 MAPO畫5、 MAPO-ll、 MAPO誦34、 MAPO-37、 MAPO-41和MAPO-44;所述 的磷源為磷酸；所述的鋁源為無機(jī)鋁源或有機(jī)鋁源；所述的模板劑R選自三 乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺、異丙胺、乙二胺、四乙基氫氧化胺或 四乙基胺中的一種或兩種或兩種以上的混合物;所述的ZSM-5為ZSM-5原粉，在浸漬時(shí)直接將ZSM-5原粉浸泡到浸漬液中,在合成催化劑前把 CuO-ZnO/ZSM-5與水按照任意比例混合，攪拌均勻備用。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系 列雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于所述的雜原子源M優(yōu)選硅源，硅源 為硅膠、硅酸鈉和硅溶膠中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列 雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于所述的MAPO系列優(yōu)選SAPO-34。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列 雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于所述的無機(jī)鋁源選自偏鋁酸鈉、氯化鋁 或擬薄水鋁石中的一種；所述的有機(jī)鋁源為異丙氧基鋁。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列 雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于制備負(fù)載金屬氧化物的ZSM-5時(shí)，所 述的浸漬過程在室溫下進(jìn)行3 6次浸漬，浸漬液的濃度范圍為1% 10%;所 述的過濾、洗滌過程為1 4次，洗滌采用去離子水洗滌；所述的干燥過程是 在9(TC 11(TC下干燥6 20小時(shí)；所述的焙燒過程是在350。C 60(TC下焙燒 2 20小時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列 雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，其特征在于所述的老化過程為在3(TC 6(TC溫度 下老化30分鐘 5小時(shí)；所述的陳化過程為在24。C 4(TC溫度下陳化30分 鐘 60小時(shí)；所述的烘干過程是在10(TC 11(TC下烘干2 6小時(shí)；所述的恒 溫水熱晶化過程是在2(TC 20(TC下水熱晶化5 200小時(shí)；所述的交換過程 是在2(TC 95"C下用濃度為1% 20%的NH4N03水溶液交換1 24小時(shí)；所 述的焙燒過程是在50(TC 65(TC下焙燒2 7小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明一種負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩合成方法，為涉及一種合成雙結(jié)構(gòu)多功能分子篩的方法，其特征是稱取雜原子源M、鋁源、磷源、模板劑作為混合物與負(fù)載金屬氧化物的ZSM-5和去離子水為原料，采用浸漬法將ZSM-5浸泡到混合溶液中，經(jīng)一定條件的處理再與上述混合物按任意比例取，然后經(jīng)過老化、陳化，在20℃～200℃恒溫水熱晶化5～200小時(shí)，并將晶化后得到的產(chǎn)物回收，經(jīng)過濾、洗滌、交換、烘干、焙燒即得催化劑為負(fù)載金屬氧化物的HZSM-5與MAPO系列雙結(jié)構(gòu)分子篩催化劑成品，本發(fā)明的目的是采用這種雙結(jié)構(gòu)多功能的分子篩催化劑應(yīng)用于CO₂催化加氫一步法制備低碳烯烴，從而使流程簡(jiǎn)化、設(shè)備減少，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101199940SQ200710159169
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者鑫 侯, 娜 張, 爽 田, 連丕勇, 濤 馬 申請(qǐng)人:遼寧石油化工大學(xué)