專利名稱：：氧化催化劑及使用該氧化催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及氧化催化劑及使用該氧化催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)。尤其涉及對來自柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機的氮氧化物具有優(yōu)良的凈化性能的廢氣凈化系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：引人注目的凈化從柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機排放的氮氧化物的方法是，沿著廢氣流動的方向配置還原催化劑，通過從還原催化劑的前方所供給的還原劑，在還原催化劑上對NOx進行凈化處理的方法。此類還原劑有氨(NH3)、尿素((NH2)2CO)、輕油等的烴等。眾所周知，使用上述任一還原劑都能通過N02進行NOx的凈化反應。例如，使用尿素的凈化氮氧化物的反應主要通過下式(1)~(4)進行反應，現(xiàn)已知道反應式(2)為standard-SCR(SelectiveCatalyticReduction),反應式(3)為fast_SCR,并且反應式(2)比反應式(3)的反應慢(C.ScottSluder，etal.,LowTemperatureUreaDecompositionandSCRPerformance:SAEpaper2005-01-1858)。在反應式(3)中NO和N02是以等摩爾進行反應的，但由于在發(fā)動機輸出功率低(低速)(即廢氣呈低溫)時，發(fā)動機所排放廢氣中的氮氧化物大部分為NO。因此在低溫時，通過生成N02,將N02對于NO的摩爾比控制成接近1:1而使反應式(3)的反應容易進行。(NH2)2CO+H20—2NH3+C02(1)4NH3+4NO+02—4N2+6H20(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>眾所周知，生產(chǎn)NO2的技術(shù)有利于等離子體的方法，已公開了利用通過在廢氣中產(chǎn)生等離子體而生成的二氧化氮及臭氧，減少顆粒物質(zhì)的方法(US-A-2004-168429(JP-A-2004-169643))。另外，生成N02的其它技術(shù)，還有采用使上述反應式(5)的反應進行的氧化催化劑的技術(shù)。例如，在US-A-4902487(JP-A-1-318715)中公開了一種以去除柴油機微粒(顆粒物質(zhì))為目的，將廢氣中的NO氧化成N02的催化劑活性組分是鉑(Pt)、4巴(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)等，但是沒有公開除了Pt以外的具體數(shù)據(jù)。另外，在BarryJ.Cooper,etal.，RoleofNOinDieselParticulateEmissionControl,SAEpaper,890404中指出了，Pd、Rh、銥(Ir)、Ru催化劑的氧化NO的性能低，尤其是，負載于A1203上的Pd的NO氧化率為0%。另一方面，作為一種氮氧化物的凈化方法，在US-A-2002-039550(JP-A-2002-1067號公報)中公開了，著眼于大多數(shù)還原催化劑對于二氧化氮具有比一氧化氮更高的活性，用Pt催化劑將部分NO氧化成N02,然后將廢氣與氨一同引入到還原催化劑上的廢氣凈化方法。
發(fā)明內(nèi)容為了高效率去除氮氧化物，而需要有效地進行上述反應式(l)~(4)的反應。在高速行駛等廢氣溫度高的情況下，因反應式(2)的反應容易進行，而能有效地去除氮氧化物。另一方面，在市區(qū)行駛等廢氣溫度低的情況下，如上所述，優(yōu)選為了使N02生成而進行反應式(5)的反應，再進行反應式(3)的反應。再加上低溫條件下，由于反應式(2)的反應不易進行，而主要進行反應式(3)的反應，所以使N02生成就成為重要的課題。然而，在低溫條件下，即使使用上述US-A-4902487和US-A-2002-039550所記載的Pt催化劑，進行反應式(5)的反應也很慢，無法獲取充分的凈化氮氧化物和顆粒物質(zhì)的效果。而且，被排放的氣體為低溫時，現(xiàn)有的方法還需要將廢氣升至高溫，所以系統(tǒng)會變得很復雜。另外，為了在比較低的溫度下也能夠進行如反應式(4)所示N02的凈化反應，所以當廢氣處于低溫狀態(tài)時、對將NO轉(zhuǎn)化成N02的氧化催化劑的要求會更高。并且，如US-A-2004-168429所示，另行設置發(fā)生N02的裝置，則需要設置等離子體發(fā)生裝置及其周邊設備，具有裝置成本和用電成本增高等問題的同時，也因需要充分的裝載空間而不適合用于汽車等。因此，本發(fā)明的目的為，提供即使在低溫區(qū)域也能有效地促進從NO向N02氧化的氧化催化劑。并且，本發(fā)明的另一目的為，提供即使在低溫區(qū)域也能有效去除氮氧化物或顆粒物質(zhì)的廢氣凈化系統(tǒng)及其方法。為了解決上述課題，本發(fā)明人進行認真研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)一種作為催化劑活性組分含有鉑及鈀的氧化催化劑，如果氧化催化劑對于100質(zhì)量％的上述鉑，含有1~55質(zhì)量％的上述鈀的，則即使在低溫區(qū)域也能夠有效地促進從NO向N02的氧化，進而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種促進從一氧化氮向二氧化氮的氧化的、作為催化劑活性組分含有鉑及鈀的氧化催化劑，其特征為，該氧化催化劑對于100質(zhì)量％的上述鉑，含有1~55質(zhì)量°/。的上述4巴。而且，本發(fā)明也提供一種廢氣凈化系統(tǒng)，其特征為，在內(nèi)燃機的排氣通路中，設置促進從一氧化氮向二氧化氮氧化的、作為催化劑活性組分含有鉑及鈀的氧化催化劑，該氧化催化劑為，對于100質(zhì)量％上述鉑含有1~55質(zhì)量％的上述鈀。并且，本發(fā)明還提供一種廢氣的凈化方法，用于凈化從內(nèi)燃機排放的廢氣，其特征為，包括(l)通過將上述廢氣，與作為催化劑活性組分含有鉑及鈀且對于100質(zhì)量％的上述鉑含有1~55質(zhì)量％的上述鈀的氧化催化劑相接觸，從而使上述廢氣中的一氧化氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮的工序；以及(2)在存在還原劑的條件下，使上述(l)所得的廢氣與NOx還原催化劑接觸，以還原上述廢氣中的氮氧化物的工序。并且，本發(fā)明還提供一種廢氣的凈化方法，用于凈化從內(nèi)燃機排放的廢氣，其特征為，包括(l)通過將上述廢氣，與作為催化劑活性組分含有鉑及鈀且對于100質(zhì)量％的上述鉑含有1~55質(zhì)量％的上述鈀的氧化催化劑相接觸，從而使上述廢氣中的一氧化氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮的工序；(2)在存在還原劑的條件下，將上述(l)所得的廢氣與NOx還原催化劑接觸，以還原上述廢氣中的氮氧化物的工序；以及(3)去除至少一部分顆粒物質(zhì)的工序。本發(fā)明的氧化催化劑，在廢氣溫度為低溫時也能夠生成N02,因此對于利用N02進行反應的物質(zhì)，即使廢氣溫度低的情況下也能有效;也進4亍反應。圖1為表示評價例1結(jié)果的示意圖。圖2為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。圖3為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。圖4為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。圖5為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。圖6為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。圖7為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。圖8為表示本發(fā)明廢氣凈化系統(tǒng)之一例的概略圖。具體實施例方式通過參考在以下的說明中所列舉的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點會更加清楚。本發(fā)明的第一實施方式為，一種促進從一氧化氮向二氧化氮氧化的、作為催化劑活性組分含有鉑及鈀的氧化催化劑，其特征為，該氧化催化劑對于100質(zhì)量％的上述柏，含有1~55質(zhì)量％的上述鈀。如上所述，作為促進從NO向N02氧化的催化劑活性組分，譬如在US-A-4902487中記載了Pt、Pd、Ru、Rh等。然而，在US-A-4902487中記載其具體效果的僅僅是以Pt作為活性組分的催化劑。單獨以Pd作為催化劑活性組分使用的情況，如BarryJ.Cooper，etal.，RoleofNOinDieselParticulateEmissionControl,SAEpaper,890404中所記載，與單獨使用Pt的情況進行比較，因其NO的氧化活性明顯低，所以通常使用Pt作為生成N02的活性組分。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過組合使用Pt及Pd而可使催化劑發(fā)揮成倍的促進生成二氧化氮的效果，并且通過特定Pt及Pd的含量而發(fā)現(xiàn)了、即使在低溫條件下氧化催化劑也能夠有效發(fā)揮作用的范圍。而且，即使長期使用催化劑后也表現(xiàn)出充分的活性。Pt和Pd的含有質(zhì)量比為，對于100質(zhì)量％的Pt,Pd是1~55質(zhì)量%。并且，Pt和Pd的含有質(zhì)量比相對于100質(zhì)量°/。的Pt,優(yōu)選為Pd是1~45質(zhì)量％、1~35質(zhì)量％、1~20質(zhì)量％、4~20質(zhì)量％、4~12質(zhì)量％、5~12%的順序。在該范圍內(nèi)含有Pt和Pd的氧化催化劑，即使在低溫區(qū)域也可以非常有效地進行從NO向N02的轉(zhuǎn)化。在每1升三維結(jié)構(gòu)體中，Pt及Pd的使用量(總量)優(yōu)選為0.1~20g,更優(yōu)選為0.5~10g。如果處于該范圍，則因具有優(yōu)良的初期以及耐久后的催化劑活性而優(yōu)選。本發(fā)明的氧化催化劑，只要以上述特定的比例含有上述Pt及Pd，作為催化劑活性組分還可以含有其它的金屬及其氧化物。具體為，可以從釕、銠、銥、金、鈷、鎳、銅等金屬及其這些合金中選擇。Pt、Pd以外的其它金屬及其氧化物的含量對于100質(zhì)量％的催化劑活性組分，通常是0~2000質(zhì)量％。本發(fā)明的氧化催化劑優(yōu)選具有，由催化劑活性組分負載于耐火性無機氧化物而構(gòu)成的催化劑活性組分負載無機氧化物，再被負載于三維結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。對負載在耐火性無機氧化物而成的催化劑活性組分，無特別限制，但優(yōu)選以催化劑金屬粒子的形式存在，其平均粒徑優(yōu)選為l~50nm。通常，本發(fā)明可使用的耐火性無機氧化物，只要是能夠作為催化劑載體使用，對其無特別限制，譬如能夠使用a、y、S、ti、0等活性氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、二氧化硅或它們的復合氧化物，例如氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等。從提高催化劑性能的觀點考慮，優(yōu)選為活性氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦及沸石，更優(yōu)選為活性氧化鋁。上述無機氧化物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。另外，耐火性無機氧化物的形狀優(yōu)選為粉末。在每1升三維結(jié)構(gòu)體中，耐火性無機氧化物的使用量(去除活性組分)優(yōu)選為10~300g,更優(yōu)選為20-150g。若處于此范圍，由于能夠充分分散貴金屬，并獲得滿意的耐久性，所以優(yōu)選。耐火性無才幾氧化物的BET比表面積，優(yōu)選為50~750m2/g,更優(yōu)選為150~750m2/g。并且，耐火性無機氧化物4分末的平均一次粒徑為0.5~150pm,優(yōu)選為1~100jim。本發(fā)明所使用的三維結(jié)構(gòu)體有蜂窩狀載體等耐熱性載體，其中，優(yōu)選是整體成型的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，譬如可包括整體式蜂窩狀載體、金屬蜂窩狀載體、插頭式蜂窩狀載體、顆粒狀載體等。作為整體式載體，通常被稱為陶瓷蜂窩狀載體的載體即可，尤其優(yōu)選為，以堇青石、多鋁紅柱石、a-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、磷酸鈦、鈥酸鋁、透鋰長石(betallite)、鋰輝石(spondumene)、硅酸鋁、硅酸鎂等作為材料的蜂窩狀載體，其中，特別優(yōu)選為堇青石材料的載體。另外，作為三維結(jié)構(gòu)體可以使用不銹鋼、Fe-Cr-Al合金等具有抗氧化性的耐熱性金屬。使用擠壓成型法或纏繞固定薄板狀元件的方法等，來制造此類整體式載體。其氣體通過口(網(wǎng)眼形狀)的形狀為六角形、四角形、三角形或波紋形中的任意一個即可。網(wǎng)眼密度(網(wǎng)眼數(shù)/單位截面面積)只要是100~600個網(wǎng)眼/平方英寸就能充分使用，優(yōu)選是200~500個網(wǎng)眼/平方英寸。本發(fā)明的氧化催化劑可以含有鉀等堿金屬；鎂、鋇等堿土類金屬；鑭、鈰等稀土類金屬；以及它們的氧化物或沸石。在每1升三維結(jié)構(gòu)體中，這些物質(zhì)的含有量通常是0100g。對本發(fā)明的氧化催化劑的制造方法，無特別限定，下面將通過具體例子進行說明。首先，作為Pt、Pd的起始原料，可準備Pt、Pd的氯化物(卣鹽)、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、胺、碳酸鹽、重碳酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽等無機鹽類；蟻酸鹽等羧酸鹽及氫氧化物、醇鹽、氧化物等，優(yōu)選為氯化物、硝酸鹽、銨鹽、胺、碳酸鹽。具體而言，活性組分為Pt時包括二硝基二氨鉑、氯鉑酸(六氯合鉑酸)、硝酸鉑等，活性組分為Pd時包括硝酸鈀、氯化鈀等。將上述起始原料和耐火性無機氧化物粉末，進行濕法研磨制備成水性漿液。將該漿液涂覆于三維結(jié)構(gòu)體上，通常在50150。C使其干燥30分鐘8小時之后，一般在300-800。C、優(yōu)選在400600。C時，煅燒15分鐘-2小時、優(yōu)選煅燒30分鐘1小時而可獲得本發(fā)明的氧化催化劑。通過將所得氧化催化劑的催化劑活性組分的金屬粒徑控制在1-50nm，而能夠獲得具有優(yōu)良氧化性能的催化劑。若金屬粒徑比lnm小，則因與載體的相互作用而氧化性能下降，所以不優(yōu)選。若大于50nm，則因金屬表面積的減少而用于催化劑反應的金屬原子數(shù)會減少，所以也不優(yōu)選。本發(fā)明的第二實施方式是在內(nèi)燃機的排氣通路中，設置本發(fā)明第一實施方式的氧化催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)。如上所述，本發(fā)明的第一實施方式的氧化催化劑，即使在低溫區(qū)域也能有效地將NO轉(zhuǎn)化成N02，所以本發(fā)明的第二廢氣凈化系統(tǒng)，即使在^^溫條件下也能有效去除氮氧化物。以下，將參照本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明的技術(shù)范圍應取決于權(quán)利要求書所記載的范圍，并不僅僅局限于以下的實施方式。圖2為表示本發(fā)明第二實施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的一個實施例的概略圖。圖2的凈化系統(tǒng)，是在內(nèi)燃機的排氣通路中設置氧化催化劑2、在氧化催化劑的后段設置供給還原劑的還原劑供給裝置(還原劑噴嘴8、泵9、還原劑罐IO)，并且在還原劑供給裝置后段的排氣'通路中設置NOx還原催化劑3。另夕卜，通過控制裝置4控制內(nèi)燃機1及泵9。而且，控制裝置4與熱電偶5~7—同構(gòu)成溫度控制裝置。從內(nèi)燃機1排放的廢氣通過排氣通路被引入到設置在排氣通路上的氧化催化劑2中。在廢氣中包含氮氧化物NO以及N02，但是，在低溫條件下NO占大部分。通過與氧化催化劑2的接觸，進行廢氣中的NO轉(zhuǎn)化成N02的反應。其次，儲藏在還原劑罐10的還原劑通過泵9的驅(qū)動從還原劑噴嘴8供給于排氣通路中。作為還原劑可使用氨、尿素、輕油等的烴，碳數(shù)13的醇，碳數(shù)2~6的醚。但從操作的觀點看，優(yōu)選使用從尿素、輕油、二甲醚、曱烷、乙烷、丙烷、己烷、乙烯、丙歸、己烯、汽油、燈油、A重油、C重油、曱醇、乙醇及丙醇中所選出的至少1種，更優(yōu)選使用從尿素、氨、輕油、二曱醚、甲醇、乙醇及丙醇中所選出^f至少1種，還更優(yōu)選使用尿素、輕油、二曱醚、乙醇，特優(yōu)選使用尿素、輕油。使用尿素時，如圖3所示，優(yōu)選在后段還具備尿素水解催化劑14的方式，或?qū)ο率龅腘Ox還原催化劑賦予尿素水解性能。另外，如圖3所示，優(yōu)選尿素水從噴嘴8噴出。然后，在設置于排氣通路中的NOx還原催化劑3上，殘存的NO及N02被轉(zhuǎn)化成N2。通過包括上述多個步驟的系統(tǒng)，即使在低溫條件下，也可以達到有效地凈化廢氣中的氮氧化物。另外如圖3所示，在NOx還原催化劑3的后段設置有還原劑滑移抑制催化劑11。另外，通過由圖2的控制裝置4、熱電偶57而構(gòu)成的溫度控制裝置，能夠控制各區(qū)域的廢氣溫度。引入到氧化催化劑2之前的廢氣溫度，優(yōu)選控制在140。C以上、更優(yōu)選160。C以上。另外，還原劑為尿素時，對引入到還原催化劑3之前的廢氣溫度，優(yōu)選控制在135。C以上，更優(yōu)選控制在16(TC以上。若在該溫度范圍內(nèi)，生成的異氰酸的水解反應容易進行，所以優(yōu)選。(NH2)2C〇—NH3+HNCO(6)HNC0+H20—NH3+C02(7)并且，還原劑為烴時，對引入到NOx還原催化劑3之前的廢氣溫度，優(yōu)選控制在烴組分的沸點以上，作為還原劑使用輕油時，優(yōu)選控制在200。C以上，更優(yōu)選控制在250~550°C。如果在該溫度范圍內(nèi)，則不易發(fā)生液狀烴附著于還原催化劑表面的現(xiàn)象，能有效地凈化NOx，所以^尤選。作為NOX還原催化劑，只要是公知的催化劑，就對其無特別限制，根據(jù)被裝載的車輛重量、發(fā)動機排氣量等進行適當選擇即可。作為還原劑使用尿素時，優(yōu)選使用與特定的過渡金屬進行交換的沸石催化劑。而且，作為還原劑使用輕油等烴、碳數(shù)l-3的醇、碳數(shù)2-6的醚時，在30(TC以下的低溫區(qū)域，優(yōu)選使用將Pt、Pd、Rh等貴金屬負載于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅等無機載體的催化劑，在300。C以上的高溫區(qū)域，優(yōu)選使用與特定的過渡金屬進行交換的沸石催化劑。與過渡金屬進行交換的沸石催化劑，優(yōu)選負載于三維結(jié)構(gòu)體。三維結(jié)構(gòu)體可使用在上述氧化催化劑的內(nèi)容中所述的物質(zhì)。對過渡金屬無特別限定，包括銅、鐵、鈰、釩、鉻、鎳以及它們的氧化物，優(yōu)選銅、鐵、釩及它們的氧化物。在每l升三維結(jié)構(gòu)體中，過渡金屬的使用量優(yōu)選為l~80g，更優(yōu)選為240g。若在該范圍內(nèi)，則由于具有良好的初期及耐久后的催化劑活性，所以優(yōu)選。另外，與過渡金屬進行交換的沸石，不僅包括過渡金屬只以離子交換的形態(tài)存在的沸石，還包括與過渡金屬進行離子交換的形態(tài)以及過渡金屬被涂覆的形態(tài)二者相互混合存在的沸石。上述過渡金屬的使用量是指，進行了離子交換的過渡金屬以及被涂覆于沸石上的過渡金屬的總量。對所使用的沸石無特別限定，可以使用BEA型、MFI型、FER型、FAU型、MOR型等，但優(yōu)選是BEA型或MFI型的沸石。在每1升三維結(jié)構(gòu)體中，沸石的使用量(去除活性組分)優(yōu)選為10~300g,更優(yōu)選為50~300g。如果在該范圍內(nèi)，則由于能夠充分分散過渡金屬、獲得滿意的耐久性，所以優(yōu)選該范圍。另外，沸石的BET比表面積優(yōu)選為50~750m2/g，更優(yōu)選為150~750m2/g。而且，沸石的平均一次粒徑優(yōu)選為0.5~150pm，更優(yōu)選為1~100pm。本發(fā)明所用的NOx還原催化劑，可以含有鉀等堿金屬；鎂、鋇等堿土類金屬；鑭、鈰等稀土類；以及它們的氧化物或沸石。作為其中的一例，對與特定的過渡金屬進行交換的沸石催化劑的制備方法進行具體說明。首先，作為過渡金屬的起始原料，準備了硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵等過渡金屬鹽。其次，將起始原料和沸石進行濕法研磨制備水性漿液。將該漿液涂覆在三維結(jié)構(gòu)體上，通常使其在50~15(TC干燥30分鐘~8小時之后，在300~800°C、優(yōu)選在400~600。C煅燒15分鐘~2小時，優(yōu)選煅燒30分~1小時，從而獲得NOx還原催化劑。另外，在本發(fā)明的凈化系統(tǒng)中，如果使用本發(fā)明的第一實施方式的氧化催化劑，優(yōu)選在氧化催化劑的后段設置還原劑供給裝置，在還原劑供給裝置的后段還設有NOx還原催化劑的方式，則可以包含各種改良方式。譬如包括在NOx還原催化劑3的后段具有還原劑滑移抑制催化劑11的方式(圖4);在NOx還原催化劑3的后段具有柴油機顆粒過濾器13的方式(圖8);在氧化催化劑2的后段具有柴油機顆粒過濾器13的方式(圖5);具有尿素水解催化劑14的方式(圖3);以及它們的組合(圖6以及圖7)方式。在圖5或圖6的實施方式中，NOx還原催化劑3的后方設置有熱電偶12。作為還原劑使用尿素或氨時，優(yōu)選如圖4所示的具有還原劑滑移抑制催化劑ll的方式。另外，還原劑滑移抑制催化劑是指，防止多余的氨排放的催化劑，可使用公知的氧化催化劑。而且，通過柴油機顆粒過濾器能夠去除至少一部分的顆粒物質(zhì)。在具有柴油機顆粒過濾器的方式中，如圖5或圖7所示，在柴油機顆粒過濾器13的前方可以設置由燃料噴嘴17、泵18、燃料罐19構(gòu)成的燃料供給裝置。該形態(tài)在顆粒蓄積時，需要進行過濾器的再生處理。圖7的系統(tǒng)為，燃料從燃料供給裝置通過排氣通路供給于氧化催化劑16，進行控制使廢氣升溫至顆粒燃燒所需溫度為止。在圖7的實施方式中，柴油機顆粒過濾器13的后方設置有熱電偶15。柴油機顆粒過濾器再生所需的燃料，可以如上所述被供給于排氣通路，也可以在發(fā)動機汽缸內(nèi)的燃料燃燒后，排氣行程之前被提供。另外，使用柴油機顆粒過濾器時，從柴油機顆粒過濾器再生的觀點出發(fā)，優(yōu)選引入到柴油機顆粒過濾器的廢氣溫度不能太低，具體優(yōu)選200。C以上。柴油機顆粒過濾器有各種各樣的過濾器，可使用已知的過濾器，例如有堇青石過濾器、高耐熱性的碳化硅過濾器等。另外，柴油機顆粒過濾器也可以含有催化劑組分。對該催化劑組分無特別限定，包括將選自鉑、鈀、銠、銥、金、銀、鐵、銅、錳等催化劑活性組分中的至少1種、負載于耐火性無機氧化物的物質(zhì)。作為耐火性無機氧化物包括活性氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰-氧化鋯或它們的混合物。在每l升催化劑中，催化劑活性組分的量優(yōu)選為0.1~10g,耐火性無機酸化物的量為，每1升催化劑為5~100g。還原劑滑移抑制催化劑、尿素水解催化劑可以使用已知的催化劑。本發(fā)明的第三實施方式是一種凈化從內(nèi)燃機排放廢氣的廢氣凈化方法，其特征為，包括(l)通過將上述廢氣，與本發(fā)明第一實施方式的氧化催化劑接觸，使上述廢氣中的一氧化氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮的工序；(2)在還原劑存在的條件下，將上述(l)所得的廢氣與NOx還原催化劑接觸，還原上述廢氣中的氮氧化物的工序。優(yōu)選還包括(3)去除至少一部分顆粒物質(zhì)的工序。各工序的詳細說明可以如上所述。根據(jù)本發(fā)明的氧化催化劑以及使用該氧化催化劑的凈化系統(tǒng)，能夠凈化從柴油發(fā)動機、汽油發(fā)動機、壓縮天然氣發(fā)動機等各種內(nèi)燃機排放的氮氧化物。其中，優(yōu)選適合用于柴油發(fā)動機，還優(yōu)選適合用于裝載柴油發(fā)動機的車輛。以下，采用實施例及比較例，詳細說明本發(fā)明的實施方式，但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不局限于下列的方式。實施例1通過在球磨機中，將相當于2.32g鉑的二硝基二氨鉑水溶液20.4g、相當于0.15g鈀的硝酸鈀水溶液l.lg、以及80g的活性氧化鋁(？八1203，BET比表面積200m2/g,平均一次粒徑6pm)進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(A)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑24mm、且長度50mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為82.47g的催化劑A。實施例2通過在球磨機中，將相當于2.25g鉑的二硝基二氨鉑水溶液19.8g、相當于0.22g鈀的硝酸釔水溶液1.57g、以及80g的活性氧化鋁(，八1203,BET比表面積200m2/g，平均一次粒徑6pm)進行濕法研磨，制備了總量為300g的水性漿液(B)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑24mm、且長度50mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在12(TC干燥8小時后，再在500'C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為82.47g的催化劑B。實施例3通過在球磨才幾中，將相當于1.64g鉑的二硝基二氨鉑水溶液14.4g、相當于0.83g鈀的硝酸鈀水溶液5.92g、以及80g的活性氧化鋁(丫-八1203,BET比表面積200m2/g,平均一次粒徑6nm)進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(C)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑24mm、長度50mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在12(TC干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為82.47g的催化劑C。比專交例1通過在球磨機中，將相當于2.47g鉑的二硝基二氨鉑水溶液21.8g和80g的活性氧化鋁(，八1203,BET比表面積200m2/g,平均一次粒徑6|im)，進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(D)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑24mm、長度50mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在50(TC進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑及氧化鋁的總量為82.47g的催化劑D。比哞交例2通過在球磨機中，將相當于2.47g鈀的硝酸鈀水溶液17.6g和80g的活性氧化鋁(Y-Al203，BET比表面積200mVg，平均一次粒徑6|im)，進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(E)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑24mm、且長度50mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120°C干燥8小時后，再在500'C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中，鈀及氧化鋁的總量為82.47g的催化劑E。評價例1將催化劑A、B、C、D以及E在70(TC煅燒11小時之后，對于各個催化劑，以70000h"的S.V.(空間速度)，使作為廢氣的由NO:300ppm、CO:300ppm、02:6%、丙烷:60ppm(甲烷換算)、丙烯:240ppm(曱烷換算)、C02:6%、&0:6%以及剩余的氮所構(gòu)成的氣體流通，測量了將催化劑入口及催化劑層的溫度以1分種內(nèi)升溫10。C的速度、從IO(TC升溫至200。C時的一氧化氮(NO)濃度以及二氧化氮(N02)濃度。在700。C煅燒11小時，是為了評價長期使用后的催化劑性能的耐久處理。用下式算出從NO向N02的轉(zhuǎn)化率，對催化劑入口溫度作圖<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>從以上的結(jié)果表明，本發(fā)明的氧化催化劑，由于作為催化劑活性組分含有規(guī)定量的Pd和Pt，而其從NO到N02的轉(zhuǎn)化率、比作為催化劑組分只含有Pt的氧化催化劑高。實施例4通過在球磨機中，將相當于3g鉑的二硝基二氨鉑水溶液26.4g、相當于lg鈀的硝酸鈀水溶液7.13g和120g的活性氧化鋁(丫-Al203，BET比表面積200mVg,平均一次粒徑6|im)，進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(F)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑1英寸、且長度3英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在12(TC干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每l升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為124g的催化劑F。實施例5通過在球磨機中，將相當于3.2g鉑的二硝基二氨柏水溶液28.2g、相當于0.5g鈀的硝酸鈀水溶液3.57g和120g的活性氧化鋁("八1203，BET比表面積200m2/g,平均一次粒徑6pm),進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(G)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑1英寸、且長度3英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在50(TC進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀栽體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為123.7g的催化劑F。實施例6通過在球磨機中，將相當于3.32g鉑的二硝基二氨鉑水溶液29.3g、相當于0.2g4巴的硝酸4巴水溶液1.43g和120g的活性氧化鋁(？八1203，BET比表面積200m2/g，平均一次粒徑6pm),進4亍濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(H)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑1英寸、長度3英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、釔及氧化鋁的總量為123.52g的催化劑H。比4交例3通過在球磨機中，將相當于3.4g鉑的二硝基二氨鉑水溶液30.0g和120g的活性氧化鋁(Y-Al203,BET比表面積200mVg,平均一次粒徑6|im)，進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(1)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑1英寸、且長度3英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在50(TC進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑及氧化鋁的總量為123.4g的催化劑I。評價例2將催化劑F、G、H及I在700。C煅燒16小時之后，對于各個催化劑，以4500011-1的S.V.(空間速度)，使作為廢氣的由NO:175ppm、CO:20ppm、O2:13.5%、丙烷:18ppm(曱烷換算)、丙烯:72ppm(曱烷換算)、C02:6%、H20:5.1%以及剩余的氮所構(gòu)成的氣體流通，測量了以1分種內(nèi)升溫l(TC的速度進行升溫時、在175。C從一氧化氮(NO)向二氧化氮(N02)的轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如表l所示。在700。C煅燒16小時，是為了評價長期使用后的催化劑性能的耐久處理。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從評價例2的結(jié)果(表1)表明，在改變貴金屬用量、蜂窩狀載體容量及廢氣濃度后進行評價時，本發(fā)明的氧化催化劑由于作為催化劑活性組分含有規(guī)定量的Pd和Pt，而其從NO向N02的轉(zhuǎn)化率、比作為催化劑活性組分只含有Pt的氧化催化劑高。實施例7制備實施例4的15倍重量的水性漿液(F),以每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為124g的程度，將該水性漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有300個網(wǎng)眼的、直徑10.5英寸、且長度6英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在50(TC進行1小時的煅燒，獲得了催化劑J。比專交例4制備比較例3的15倍重量的水性漿液(I),以每1升蟲奪窩狀載體中鉑及氧化鋁的總量為124g的程度，將該水性漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有300個網(wǎng)眼的、直徑10.5英寸、且長度6英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在50(TC進行1小時的煅燒，獲得了催化劑K。參考例1通過在球磨機中，將相當于48g鐵的硝酸鐵水溶液以及1600g的MFI型沸石(BET比表面積380m2/g，平均一次粒徑15pm)進行濕法研磨，制備了總量4500g的水性漿液(L)。以每1升蜂窩狀載體中鐵及沸石的總量為164.8g的程度，將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑10.5英寸、且長度6英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行l(wèi)小時的煅燒，獲得了催化劑L。實施例8如圖2所示，將催化劑J設置在發(fā)動機1的后方，在該催化劑的后方設置還原催化劑L而制造了廢氣排放裝置。作為內(nèi)燃機使用了9.8L的直射式柴油發(fā)動機。比專交例5如圖2所示，將催化劑K設置在發(fā)動機1的后方，在該催化劑的后方設置還原催化劑L而制造了廢氣排放裝置。作為內(nèi)燃機使用了9.8L的直射式柴油發(fā)動^L。比庫交例6除了設置每1平方英寸截面積有300個網(wǎng)眼、直徑10.5英寸、且長度6英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體來代替催化劑K之外，使用與比較例5相同的方法，制造了廢氣排放裝置。作為內(nèi)燃機采用了9.8L的直射式柴油發(fā)動機。評價例3將催化劑J、K和還原催化劑L在70(TC煅燒50小時后，使用實施例8及比較例5的廢氣排放裝置，對NOx轉(zhuǎn)化率進行了評價。在700。C煅燒50小時是為了評價長期使用后的催化劑性能的耐久處理。轉(zhuǎn)動發(fā)動機使氧化催化劑前方(比較例6時，在還原催化劑的前方)的熱電偶5達到40(TC，從氧化催化劑前方使廢氣流通了15分鐘。其次，轉(zhuǎn)動發(fā)動機使氧化催化劑前方的熱電偶5達到平均為180。C以及平均200°C,當熱電偶5平均為18(TC時以每1小時平均140g的流量，熱電偶5平均為200。C時以每1小時平均180g的流量，/人還原劑噴嘴8添加了32.5質(zhì)量％的尿素水溶液。在各自的溫度測量了，氧化催化劑前方以及還原催化劑后方(比較例6時，蜂窩狀載體前方以及還原催化劑后方)的NOx濃度，用下式計算了NOx轉(zhuǎn)化率。其結(jié)果如表2所示。NOx轉(zhuǎn)化率ft)=還原催化劑后方的NOx濃度氧化催化劑前方的NOx濃度x100表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例9制備實施例1的5倍重量的水性漿液(A)，以每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為124g的程度，將該水性漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑5.7英寸、且長度6英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了催化劑M。比專交例7制備比較例1的5倍重量的水性漿液(D),以每1升蜂窩狀載體中鉑及氧化鋁的總量為124g的程度，將該水性漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼的、直徑5.7英寸、且長度6英寸的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在12(TC干燥8小時后，再在50(TC進行1小時的煅燒，獲得了催化劑N。實施例10將催化劑M設置在2.2L直射式柴油發(fā)動機的后方，將積累了從該發(fā)動機排放的9g顆粒物質(zhì)的、每1平方英寸截面積有316個網(wǎng)眼、直徑5.2英寸、且長度9英寸的SiC制圓柱型柴油機顆粒過濾器，設置在該催化劑的后方，從而制造了廢氣排放裝置。比專交例8將催化劑N設置在2.2L直射式柴油發(fā)動機的后方，將積累了從該發(fā)動機排放的9g顆粒物質(zhì)的、每1平方英寸截面積有316個網(wǎng)眼、直徑5.2英寸、且長度9英寸的SiC制圓柱型柴油機顆粒過濾器，設置在該催化劑的后方，從而制造了廢氣排放裝置。評價例4使用實施例IO及比較例7的廢氣排放裝置，進行了對顆粒物質(zhì)去除率的評價。當氧化催化劑前方的熱電偶在100分鐘內(nèi)從115。C升溫至40(TC的前后時，測量了柴油機顆粒過濾器的重量變化，算出了柴油機顆粒過濾器上的顆粒物質(zhì)的殘余重量。而且，柴油機顆粒過濾器的重量測量為，在15(TC將柴油機顆粒過濾器干燥1小時之后進行的測量。從所得顆粒物質(zhì)的殘余重量，通過下式算出了顆粒物質(zhì)的去除率。其結(jié)果如表3所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從評價例4的結(jié)果(表3)表明，本發(fā)明的催化劑，即使對柴油機顆粒過濾器所積累的顆粒物質(zhì)的去除率也很高。實施例11通過在球磨機中，將相當于7.4g鉑的二硝基二氨鉑水溶液65.7g、相當于0.74g釔的硝酸釔水溶液5.27g、以及120g的活性氧化鋁("A1203，BET比表面積200m2/g，平均一次粒徑6lam)進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(0)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼、直徑24mm、且長度67mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為32.04g的催化劑O。實施例12通過在球磨機中，將相當于7.4g鉑的二硝基二氨鉑水溶液65.7g、相當于0.37g釔的硝酸鈀水溶液2.64g、以及120g的活性氧化鋁(Y-A1203,BET比表面積200m2/g，平均一次粒徑6jim)進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(P)。將該漿液涂;f隻(Washcoat:水涂層)在每l平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼、直徑24mm、且長度67mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為31.94g的催化劑P。實施例13通過在球磨機中，將相當于7.4g鉑的二硝基二氨鉑水溶液65.7g、相當于0.19g釔的硝酸鈀水溶液1.32g、以及120g的活性氧化鋁(y-Al203，BET比表面積200m々g,平均一次粒徑6pm)進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(Q)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼、直徑24mm、且長度67mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為31.90g的催化劑Q。實施例14通過在球磨才幾中，將相當于7.4g鉑的二硝基二氨鉑水溶液65.7g、相當于0.093g鈀的硝酸鈀水溶液0.66g、以及120g的活性氧化鋁(Y-A1203,BET比表面積200m2/g,平均一次粒徑6(im)進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(R)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每l平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼、直徑24mm、且長度67mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120。C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑、鈀及氧化鋁的總量為31.87g的催化劑R。比專交例9通過在球磨機中，將相當于7.4g鉑的二硝基二氨鉑水溶液65.7g和120g的活性氧化鋁(y-Al203，BET比表面積200mVg，平均一次粒徑6pm)，進行濕法研磨，制備了總量300g的水性漿液(S)。將該漿液涂覆(Washcoat:水涂層)在每1平方英寸截面積有400個網(wǎng)眼、直徑24mm、且長度67mm的堇青石制圓柱型蜂窩狀載體上，在120°C干燥8小時后，再在500。C進行1小時的煅燒，獲得了在每1升蜂窩狀載體中鉑及氧化鋁的總量為31.85g的催化劑S。評價例5將催化劑O、P、Q、R及S在70(TC煅燒50小時后，對于各個催化劑，以4500011-1的S.V.(空間速度)，使作為廢氣的由NO:175ppm、CO:20ppm、02:13.5%、丙烷:18卯m(甲烷換算)、丙烯:72ppm(曱烷換算)、C02:6%、1120:5.1%和剩余的氮所構(gòu)成的氣體流通，測量了在溫度200。C時從一氧化氮(NO)向二氧化氮(N02)的轉(zhuǎn)化率，獲得了表4的結(jié)果。在700°C煅燒50小時是為了評價長期使用后的催化劑性能的耐久處理。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>本申請基于2006年9月21日提出申請的日本國專利申請第2006-322490號，作為參照引用了其全部公開內(nèi)容。權(quán)利要求1、一種氧化催化劑，用于促進從一氧化氮向二氧化氮的氧化，作為催化劑活性組分含有鉑及鈀，其特征為，該氧化催化劑對于100質(zhì)量％的上述鉑，含有1～55質(zhì)量％的上述鈀。2、如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，由上述催化劑活性組分被負載于耐火性無機氧化物而構(gòu)成的催化劑活性組分負載無機氧化物，再被負載于三維結(jié)構(gòu)體上。3、如權(quán)利要求1或2所述的氧化催化劑，上述耐火性無機氧化物是選自活性氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦以及沸石中的至少一種。4、如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的氧化催化劑，上述三維結(jié)構(gòu)體為蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。5、一種廢氣凈化系統(tǒng)，其特征為，在內(nèi)燃機的排氣通路中設置權(quán)利要求1至4任意一項所述的氧化催化劑。6、如權(quán)利要求5所述的廢氣凈化系統(tǒng)，在上述排氣通路的上述氧化催化劑的后段，設置用于供給還原劑的還原劑供給裝置；并且在上述排氣通路的上述還原劑供給裝置的后段設置NOx還原催化劑。7、如權(quán)利要求5或6所述的廢氣凈化系統(tǒng)，在上述氧化催化劑的后段，還設置選自柴油機顆粒過濾器、還原劑滑移抑制劑、尿素水解催化劑、氧化催化劑中的至少一種。8、如權(quán)利要求5至7中任意一項所述的廢氣凈化系統(tǒng)，上述還原劑是選自尿素、氨、輕油、二曱醚、曱醇、乙醇以及丙醇中的至少一種。9、一種廢氣的凈化方法，用于凈化從內(nèi)燃機排放的廢氣，其特征為，包括(1)通過將上述廢氣與權(quán)利要求14中任意一項所述的氧化催化劑相接觸，使上述廢氣中的一氧化氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮的工序；(2)在存在還原劑的條件下，將上述(l)所得的廢氣與NOx還原催化劑相接觸，以還原上述廢氣中的氮氧化物的工序。10、如權(quán)利要求9所述的廢氣凈化方法，還包括，(3)去除至少一部分顆粒物質(zhì)的工序。全文摘要本發(fā)明提供了一種氧化催化劑及使用該氧化催化劑的廢氣凈化系統(tǒng)，所述氧化劑即使在低溫區(qū)域也能有效地促進從NO向NO₂氧化的氧化催化劑。還提供了一種在低溫區(qū)域也能有效去除廢氣成分的廢氣凈化系統(tǒng)及其方法。這是一種促進從一氧化氮向二氧化氮氧化的、作為催化劑活性組分含有鉑及鈀的氧化催化劑，其特征為，該氧化催化劑對于100質(zhì)量％的上述鉑，含有1～55質(zhì)量％的上述鈀。文檔編號B01J23/40GK101190410SQ200710168180公開日2008年6月4日申請日期2007年11月28日優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日發(fā)明者加藤尚弘,池田正憲申請人:株式會社Ict;國際催化劑技術(shù)公司