專利名稱：氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物以及一種制 備該氧化物的方法。
背景技術(shù)：
io 由于二氧化鈰在Ce"和C^+之間具有大約1.6V的低氧化還原電位，
因此由以下反應(yīng)式表示的反應(yīng)是可逆進行的，因此二氧化鈽具有儲氧能 力(OSC)，并由于此特性而被用作汽車三元催化劑中的助催化劑或催 化劑載體。
Ce02^Ce02-X+X/202 (X二0至0.5)15 然而，眾所周知，純二氧化鈰具有大約X二0.005的非常低的OSC。
為改善這一點，已有很多報道提出，通過形成一種氧化鋯在二氧化 鈰中的固溶體，(1)可以提高二氧化鈰比表面積的耐熱性；(2)可以 通過向Ce骨架中插入具有小離子半徑的Zr"以減少上述反應(yīng)中體積的增 加來提高OSC;而且加入第三組分導致更好的性能等。
20 為了充分燃燒以便盡可能減少因尾氣中產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)、 一
氧化碳(CO)和烴(HC)(未燃汽油組分)引起的空氣污染，汽車汽油 發(fā)動機中的空氣-燃料比是電子控制的。
結(jié)果，氣氛中的氧濃度發(fā)生波動，即，存在比燃料多的空氣(氧化 氣氛)或比空氣多的燃料(還原氣氛)。在這種情況下，鈰在氧化氣氛
25中吸收氧氣而在還原氣氛中釋放氧氣，由此起到促進氧化反應(yīng)和還原反 應(yīng)的作用。
但是，這些反應(yīng)在高溫下反復進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于這一原因，因 鈰隨氣氛改變的價態(tài)變化而導致的體積波動，擾亂了被用作助催化劑或 催化劑載體的混合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，從而導致穩(wěn)定性變差，這使得被 30用作催化劑的貴金屬易于燒結(jié)，從而嚴重地影響催化性能。已知催化性能在還原氣氛中比在氧化氣氛中受到更多的影響。
考慮到以上內(nèi)容，被用作汽車三元催化劑中的助催化劑或催化劑載 體的氧化鋯-二氧化鈰基混合氧化物不但需要具有標準的耐熱性而且需要 具有在還原氣氛下對抗高溫的耐熱性。更具體地說，需要在高溫下在還 5原氣氛中能夠保持穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋯-二氧化鈰基混合氧化物。
日本專利JP 3623517公開了一種"由二氧化鈰和氧化鋯組成的組合 物，其具有至少為1的鈰/鋯原子比，該組合物在90(TC焙燒6小時之后 具有至少35 m2/g的比表面積，并且在40(TC具有至少1.5 ml/g 02的儲氧 能力"，并且"該組合物由化學式C^ZryYz02表示，其中z為0到0.3; 10 當z為0時，x為0.5至IJ0.95; x和y滿足x+y二l;當z大于0時，x/y 之比為1到19;且x、 y和z滿足x+y+z二l。"
日本未審專利公開JP 2000-176282公開了 "一種用于凈化貧廢氣的 催化劑，其包括
i) 含有二氧化鈰-氧化鋯固溶體的氧化物固溶體，在該固溶體中氧化 15鋯溶于二氧化鈰中，其中氧化鋯在二氧化鈰中的固體溶解度為50%或更
高，微晶的平均直徑為10 nm或更小，鋯的比例以摩爾比計為在0.55《 Zr/(Ce+Zr)《0.90的范圍內(nèi)，并且組合物中還含有除鈰以外的稀土元素 M的氧化物，M以摩爾比計在0.03《M/(Ce+Zr+M)《0.15的范圍內(nèi)；
ii) 耐火多孔物質(zhì)；禾口
20 iii)負載在氧化物固溶體和/或多孔物質(zhì)上的貴金屬催化劑。"
此外，日本未審專利公開JP2000-169148公開了 "一種由下述通式 CeL(a+b)ZraYb02.w2表示的鈰基混合氧化物，其中0.06《b/a《0.27。"
然而，日本專利JP 3623517僅僅描述了 "在高溫煅燒時的比表面積 和OSC (儲氧能力)"，日本未審專利公開JP 2000-176282描述了 "在 25持久性測試之后的OSC (儲氧能力)"，而日本未審專利公開JP 2000-169148描述了 "在1000。C的高溫空氣中進行5、 50和500小時的持 久性測試之后的OSC (儲氧能力)"，在任何這些文件中都未發(fā)現(xiàn)有關(guān) "在高溫下在還原氣氛中晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性"的記載。
日本未審專利公開jp 2003-277059公開了 "一種二氧化鈰-氧化鋯基 30混合氧化物，其包括Ce02、 Zr02和至少一種選自稀土元素、堿土元素和過渡元素的其它元素的氧化物，且該氧化物具有鈰離子和鋯離子在其中 規(guī)則排列的規(guī)則相。
日本未審專利公開jp 2003-277059包含涉及以下內(nèi)容的描述"具 有高儲氧能力(下文中稱作OSC)且在其中防止了各相在氧化氣氛中在 5 100(TC或更高的溫度下分離的二氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物"和"實施 例2顯示了一種混合氧化物粉末的X射線衍射圖表和OSC測量結(jié)果，該 粉末是通過下述方法得到的將實施例1中制備的氧化物粉末在CO氣 流中在1200'C還原5小時，將所得產(chǎn)物在空氣中在120(TC處理5小時， 再將所得產(chǎn)物在CO氣流中在120(TC還原5小時，然后再將產(chǎn)物在空氣 io中在50(TC處理1小時"；但是，沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)"高溫下還原氣氛中晶體 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性"的記載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮了以上問題而完成的，并且其目的在于提供一種氧化 15鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物及其制備方法，該氧化物具有特定組 成，并且在還原氣氛中在IIO(TC熱處理12小時之后保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了大量研究，并發(fā)現(xiàn)在制備氧化 鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的方法中，通過下述方法可以出乎意料 地制備出一種氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物，該混合氧化物在還
20原氣氛中在1100。C熱處理12小時之后具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)該方法包括 預先制備含堿式硫酸鋯(固體)-氫氧化釔的混合漿料；向其中加入鈰鹽和 根據(jù)需要的除Ce和Y以外的稀土元素的鹽，得到含堿式硫酸鋯(固體> 氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料；中和該漿料，得到含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫 氧化釔的混合氫氧化物；然后對該混合氫氧化物進行熱處理。
25 根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供下列內(nèi)容
項目l. 一種氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物，其包括，以氧 化物計，40至90。/o的Zr02、 5到50。/。的CeO2、 5至(j 30%的Y203和0到 30%的至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物，該氧化鋯-二氧化 鈰-氧化釔基混合氧化物在還原氣氛中在IIO(TC熱處理12小時之后具有
30穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。項目2.根據(jù)上述項目1所述的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化
物，其中在x射線衍射圖中觀察到的氧化鋯的一種衍射峰屬于亞穩(wěn)四方
晶系或立方晶系。
項目3.根據(jù)上述項目(1)或(2)所述的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔 5基混合氧化物，其在還原氣氛中在110(TC熱處理12小時、然后在空氣中 在1100。C再熱處理3小時之后，具有10m"g或更大的比表面積。
項目4. 一種制備氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的方法，該 方法包括下述步驟
(1)混合鋯鹽、釔鹽和酸，得到含鋯-釔的酸性溶液； io (2)向含鋯-釔的酸性溶液中加入硫酸化劑和堿，得到含氫氧化釔-
鋯鹽-硫酸化劑的漿料；
(3) 將含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的漿料加熱到65r;或更高，得到
含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合槳料；
(4) 向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料中加入鈰鹽和根據(jù)需要的 15 —種或多種除Ce和Y以外的稀土元素的鹽，得到含堿式硫酸鋯-氫氧化
釔-鈰鹽的混合漿料；
(5) 向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料中加入堿，得到含 氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物；和
(6) 對含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物進行熱處理， 20得到氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物。


圖1顯示了在實施例1中得到的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化 物、還原后的混合氧化物、以及還原并氧化后的混合氧化物的X射線衍 25射圖。
圖2顯示了在實施例2中得到的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化
物、還原后的混合氧化物、以及還原并氧化后的混合氧化物的x射線衍射圖。
圖3顯示在比較例1中得到的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化
30物、還原后的混合氧化物、以及還原并氧化后的混合氧化物的X射線衍射圖。
具體實施例方式
下面詳細說明本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物及其 5制備方法。
用于本發(fā)明的氧化鋯化合物是普通的氧化鋯，并且可以含有10%或 更少的金屬化合物雜質(zhì)如二氧化鉿。
在本發(fā)明中，除非另有說明，"％"表示"^.%=質(zhì)量％"。
10 1 、氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物
本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的特征在于，其包
括，以氧化物計，40到90%的Zr02、 5到50%的Ce02、 5到30%的Y203 和0到30 wt /。的至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物，并且在 還原氣氛中在U0(TC熱處理12小時之后具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。 15 當ZrO2以低于40。/?；蛘叱^90。/。的量存在時，比表面積的熱穩(wěn)定性
被削弱，因此這不是理想的。
當Ce02以低于5%的量存在時，作為助催化劑功能所需要的OSC(儲 氧能力)不足，而當Ce02的量超過50%時，比表面積的熱穩(wěn)定性被削弱， 因此這不是需要的。
20 當Y203的量低于5%時，在還原氣氛中不能保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，
而當Y203的量超過30%時，比表面積的熱穩(wěn)定性被削弱。
除Ce和Y以外的稀土元素的例子包括鑭系元素如La、 Pr、 Nd等， 加入它們的目的是為了提高比表面積的熱穩(wěn)定性。
當至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物的量超過30%時， 25在還原氣氛中不能保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
當通過X射線衍射(XRD)分析時，本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化基 混合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選僅顯示一種類型的氧化鋯衍射峰，該峰屬于 亞穩(wěn)四方晶系或立方晶系。
其原因是為了在涉及在氧化和還原氣氛之間活躍波動的汽車催化劑 30中長時間保持二氧化鈰的OSC，以及為了防止貴金屬由于載體的熱損壞而燒結(jié)，從而延長催化劑的壽命。
本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的特點在于即使在 還原氣氛中在110(TC熱處理12小時之后，晶體結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的。更具體
地說，在本發(fā)明的混合氧化物中，即使在上述熱處理之后，每個XRD峰
5也基本不分裂。
這點在下文中全面詳細地描述。如比較例1中所述，圖3顯示下述
物質(zhì)的X射線衍射結(jié)果(1 )通過下述方式得到的常規(guī)氧化鋯-二氧化 鈰-氧化釔基混合氧化物將二氯氧化鋯、硝酸鈰和硝酸釔混合得到溶液， 將該溶液中和，隨后過濾并焙燒；(2)通過下述方式得到的混合氧化物
io在還原氣氛(5 vol.。/。氫氣/95 vol.。/。氬氣)中在110(TC將常規(guī)混合氧化物
熱處理12小時；以及(3)通過下述方式得到的混合氧化物在還原氣
氛(5 vol.。/。氫氣/95 vol.。/。氬氣)中在110(TC將常規(guī)混合氧化物熱處理12 小時，然后在空氣中在110(TC進一步熱處理3小時。
該衍射結(jié)果顯示如下內(nèi)容(1)焙燒后的混合氧化物(新鮮的混合
15氧化物)在XRD圖中顯示一種屬于亞穩(wěn)四方晶系(或立方晶系)氧化鋯 的峰。(2)但是，當所述的新鮮的混合氧化物經(jīng)受還原處理后，還原處 理前在20=30°附近發(fā)現(xiàn)的代表性單峰分裂成兩個峰， 一個峰可歸為燒 綠石相的Ce2Zr207，而另一個峰可歸為立方晶系的氧化鋯，這表明晶體 結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。換句話說，它證明了該晶體結(jié)構(gòu)在還原處理中是不穩(wěn)
20定的。(3)而且， 一旦該峰由此分裂成兩個峰，那么即使當該混合氧化 物在空氣中在110(TC進一步熱處理3小時，也不能合并返回到以前那樣 的單峰；只能觀察到峰強度發(fā)生改變。
如以上所闡述的，當在還原氣氛中在1100。C熱處理12小時時，通過 常規(guī)方法制備的氧化鋯-二氧化鈰_氧化釔基混合氧化物不能保持穩(wěn)定的
25晶體結(jié)構(gòu)。因此，當這些常規(guī)混合氧化物用作反復地暴露于氧化氣氛和 還原氣氛中的汽車三元催化劑中的助催化劑或催化劑載體時，其晶體結(jié) 構(gòu)被破壞，這削弱了它的穩(wěn)定性，并使貴金屬催化劑易于燒結(jié)，從而很 大程度上導致催化性能惡化。
另一方面，圖1顯示了在實施例1中得到的并且具有與比較例1中
30得到的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物相同的組成的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的X射線衍射結(jié)果。這種與比較例1中制備的 混合氧化物具有相同組成的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物是通 過實施例l所述的本發(fā)明的方法制備的。S卩，預先制備含堿式硫酸鋯(固
體)-氫氧化釔的混合漿料；然后向其中加入鈰鹽和根據(jù)需要的至少一種除 5 Ce和Y以外的稀土元素的鹽，得到含堿式硫酸鋯(固體)-氫氧化釔-鈰鹽 的混合漿料；中和該漿料，得到含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫 氧化物，隨后對得到的混合氫氧化物進行熱處理。
如圖1所示，下述物質(zhì)的所有三個XRD圖是相同的(1)焙燒后 的混合氧化物(新鮮的混合氧化物)；(2)在還原氣氛(5vo"/。氫氣/95
10 vol.。/。氬氣)中在110(TC熱處理12小時的混合氧化物；以及(3)在還原 氣氛(5 vol.。/。氫氣/95 vol.。/。氬氣)中在1100。C熱處理12小時，然后在空 氣中在IIO(TC進一步熱處理3小時的混合氧化物，這表明晶體結(jié)構(gòu)在還 原處理中是穩(wěn)定的。例如，20=30°附近的典型XRD單峰在還原后被保 留而未分裂成兩個或更多個峰。這表明混合氧化物保持了穩(wěn)定的亞穩(wěn)四
15方晶系(或立方晶系)氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)。
因此，當本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物用作反復地 暴露于還原氣氛和氧化氣氛中的汽車三元催化劑中的助催化劑或催化劑 載體時，由于混合氧化物的穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)這一優(yōu)點，不會促進貴金屬 催化劑的燒結(jié)，因此催化劑的壽命估計會顯著延長。
20 目前，這種穩(wěn)定性的原因尚不清楚；但是，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的顯
著差異大致可歸因于氧化鋯和氧化釔之間的鍵合度，也就是說，由于與 常規(guī)方法相比，在本發(fā)明中，預先制備含堿式硫酸鋯(固體)-氫氧化釔的 混合漿料，然后將其制成含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化 物，隨后通過對得到的混合氫氧化物進行熱處理而得到氧化鋯-二氧化鈰-
25氧化釔基混合氧化物，因此由于氧化釔而使得氧化鋯的穩(wěn)定性大幅提高。
本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物在還原氣氛中在
110(TC熱處理12小時并在空氣中在110(TC進一步熱處理3小時之后，優(yōu) 選具有10mVg或更大的比表面積，更優(yōu)選15m"g或更大。當比表面積 小于10m"g時，較低的比表面積使得貴金屬催化劑易于燒結(jié)并導致催化 30性能惡化。在本發(fā)明中，"還原氣氛"直接指"5 vol.。/。氫氣/95 vol.。/。氬氣"，
但其并不限于此。可以包括與所規(guī)定的"還原氣氛"相當?shù)膸в衅渌鼦l 件的氣氛。
5 2.制備氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的制備方法包括下述步驟
(1) 混合鋯鹽、釔鹽和酸，得到含鋯-釔的酸性溶液；
(2) 向含鋯-釔的酸性溶液中加入硫酸化劑和堿，得到含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的漿料；
10 (3)將含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的漿料加熱到65"C或更高，得到
含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料；
(4)向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料中加入鈰鹽和根據(jù)需要的 至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的鹽，得到含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料；
15 (5)向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料中加入堿，得到含
氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物；和
(6)對含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物進行熱處理， 得到氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物。
20 下面詳細描述各步驟。 (1)第一歩
在本發(fā)明的第一步中，混合鋯鹽、釔鹽和酸，得到含鋯-釔的酸性溶 液。得到的含鋯-釔的酸性溶液是包含鋯和釔并顯示酸性的溶液。
可以使用提供鋯離子的任何鋯鹽，可以使用例如硝酸氧鋯、二氯氧
25化鋯、硝酸鋯等中的一種或多種。在這些物質(zhì)中，考慮到工業(yè)規(guī)模的大
批量生產(chǎn)，優(yōu)選使用二氯氧化鋯。
可以根據(jù)所用鋯鹽的種類和其它因素適當?shù)剡x擇上述溶液的溶劑。 通常，理想的是使用水(純水、離子交換水，下文含義相同)。
鋯鹽溶液的濃度沒有限制，但一般在1000 g溶劑中，優(yōu)選含有以氧 30化鋯(Zr02)計為5到250 g、特別是20到200 g的鋯鹽?？梢允褂锰峁┽愲x子的任何釔鹽，可以使用例如硝酸釔、二氯氧化 釔等中的一種或多種。在這些物質(zhì)中，考慮到工業(yè)規(guī)模的大批量生產(chǎn)， 優(yōu)選使用硝酸釔。
鋯鹽-釔鹽混合溶液中釔鹽的濃度沒有限制，但一般在1000 g溶劑中，
5優(yōu)選含有以氧化釔(Y203)計為5到250 g、特別是20到200 g的釔鹽。 可用的酸沒有限制，但是優(yōu)選的例子包括硫酸、硝酸、鹽酸等。特 別地，考慮到工業(yè)規(guī)模的大批量生產(chǎn)，鹽酸是理想的。
混合溶液中的游離酸濃度沒有限制，但優(yōu)選為0.2到2.2N(標準的)。
io(2)第二歩
在第二步中，向上述含鋯-釔的酸性溶液中加入硫酸化劑(用于形成 硫酸鹽的試劑)和堿，得到含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的槳料。在該步驟 中，釔鹽被轉(zhuǎn)化為氫氧化釔，而第三步所需的硫酸化劑被包含在溶液中。
硫酸化劑和堿可以同時加入。或者，可以在加入堿之后加入硫酸化 15齊L也可以在加入硫酸化劑之后加入堿。
硫酸化劑沒有限制，可用的例子包括含硫酸根離子(so42—)的化合 物如Na2S04、 (NH4)2S04、 112804等。
堿沒有限制，可用的例子包括氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫 氧化鉀等。
20 當硫酸化劑和堿同時加入時，它們可以以堿性硫酸化劑的形式加入，
例如可以加入(NaOH+Na2S04)溶液、,4011+(皿4)2804)溶液等。
優(yōu)選以使硫酸根離子(S042—)/Zr02的重量比為0.3到0.6的量加入硫酸 化劑。
以使加入堿后的pH值為7到11的量加入堿，由此將釔鹽轉(zhuǎn)化為氫 25 氧化釔。
(3)第三步
在第三步中，將上述含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的漿料加熱到65°C 或更高溫度、優(yōu)選7(TC或更高溫度，得到含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合 30漿料。在該步驟中，鋯鹽與硫酸化劑反應(yīng)，由此形成堿式硫酸鋯。 最高加熱溫度沒有限制，但通常至多為約IOO'C。
生成的堿式硫酸鋯(固體)沒有限制，但是例子包括由例如下述化學式
表示的化合物的水化物ZrOS04'Zr02、 5Zr02*3S03、 7Zr02'3S03等。
5這些物質(zhì)可以單獨使用，或者可以使用其中至少兩種的混合物。
(4) 第四步
在第四步中，向上述含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料中加入鈰鹽 和根據(jù)需要的至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的鹽，得到含堿式硫酸 io鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料。
鈰鹽的例子包括鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等，但考慮到工業(yè)規(guī)模的 大批量生產(chǎn)，硝酸鹽是優(yōu)選的。
含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料中的鈰鹽濃度沒有限制，但 是通常在1000 g溶劑中，理想的是含有以二氧化鈰(Ce02)計為5到300 15 g、特別是20至lj 270g的鈰鹽。
(5) 第五步
在第五步中，向上述含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料加入 堿，得到含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物。 20 堿沒有限制，可用的例子包括氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫
氧化鉀等。在這些物質(zhì)中，考慮到其低成本的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用氫氧 化鈉。
只要能夠從上述溶液中形成沉淀，堿的加入量沒有限制， 一般以使 上述溶液的pH值為11或更高、優(yōu)選12到14的量加入。 25 在中和反應(yīng)完成之后，需要將含有含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的
混合氫氧化物的溶液在35到60。C保溫至少1小時，從而實現(xiàn)老化并使所 得沉淀易于過濾。
通過固-液分離法回收由此產(chǎn)生的含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的 混合氫氧化物?？梢酝ㄟ^已知方法如過濾、離心分離、傾析等完成固-液-30分離法。回收后，如果必要，優(yōu)選用水洗滌含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的 混合氫氧化物，以除去附著其上的雜質(zhì)。
根據(jù)需要，可以進一步干燥得到的氫氧化物。可以根據(jù)已知方法進 行干燥，該干燥方法可以是風干、烘干等中的任何一種。此外，在干燥 5之后，如果必要，可以進行研磨處理、分選處理等。
(6)第六步
在第六步中，對含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物進行 熱處理，得到氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物。
io 熱處理的溫度沒有限制，但是熱處理一般在通常大約400到90(TC進
行1到5小時。
熱處理的氣氛沒有限制，但是一般可以在空氣或氧化氣氛中。 根據(jù)需要，可以將由此得到的混合氧化物粉碎。研磨方法沒有限制， 可以使用磨機如行星式磨機、球磨機、噴射式磨機等研磨混合氧化物。
15
本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明提供了一種氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物以及這種
混合氧化物的制備方法，該氧化物即使在還原氣氛中在IIO(TC熱處理12 小時之后也具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在X射線衍射圖中優(yōu)選顯示亞穩(wěn)四方 20晶系或立方晶系的氧化鋯衍射峰，并且具有改進的比表面積耐熱性。該 混合氧化物可以有利地用于該技術(shù)領(lǐng)域，特別是用作助催化劑、催化劑 載體等。
實施例
25 將參考以下實施例進一步描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這些
實施例，也不受這些實施例所限。
在實施例中，使用如下方法測量下列屬性。
(1)比表面積
30 使用比表面積分析儀(FlowSorbII， Micromeritics公司的產(chǎn)品)，通過BET法測量比表面積。
實施例1:
使用以Zr02計量為70 g的八水合二氯氧化鋯和以￥203計量為10 g 5的硝酸釔溶液制備混合溶液。用35%鹽酸和離子交換水將混合溶液中的 酸濃度和Zr02濃度分別調(diào)節(jié)至0.67 N和4 w/v%。
將得到的溶液加熱至70°C，向溶液中加入用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié) 至12.5的5%硫酸鈉溶液，并且加熱至95°C。
將混合溶液在加熱溫度保溫15分鐘，得到含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的 io混合漿料。
接著，向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料中加入以Ce02計量為 20g的硝酸鈰溶液。
進一步加入500 g的25%氫氧化鈉水溶液，得到含氫氧化鋯-氫氧化 鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物漿料。 15 之后，過濾并洗滌漿料，得到含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合
氫氧化物。將由此得到的混合氫氧化物在65(TC焙燒5小時，得到所需的氧化 物。在研缽中將該氧化物研磨至其粒徑為20(im或更小。
測量如表1所示的比表面積，并進行耐久性測試。之后，測量比表 20面積和X射線衍射(XRD)。結(jié)果顯示在表1和圖1中。
<耐久性試驗>
將氧化物在IIO(TC在5 vol.。/。氫氣/95 vol.。/。氬氣氣氛中熱處理12小 時，然后在110(TC在空氣中進一步熱處理3小時。
25
實施例2
使用以Zr02計量為45 g的八水合二氯氧化鋯和以￥203計量為7 g 的硝酸釔溶液制備混合溶液。用35%鹽酸和離子交換水將混合溶液中的 酸濃度和Zr02濃度分別調(diào)節(jié)至0.67 N和4 w/v%。 30 向得到的溶液中加入用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到12.5的5%硫酸鈉溶液，并加熱至95匸。
將混合溶液在加熱溫度保溫15分鐘，得到含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的 混合漿料。
向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料中加入以Ce02計量為45 g的 5硝酸鈰溶液和以La203計量為3 g的硝酸鑭溶液。
進一步加入500 g的25%氫氧化鈉水溶液，得到含氫氧化鋯-氫氧化 鈰-氫氧化釔-氫氧化鑭的混合氫氧化物漿料。
之后，過濾并洗滌該漿料，得到含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔-氫 氧化鑭的混合氫氧化物。 io 將由此得到的混合氫氧化物在65(TC焙燒5小時，得到所需的氧化
物。在研缽中將該氧化物研磨至其粒徑為20pm或更小。
測量如表1所示的比表面積，并進行耐久性測試。之后，測量比表 面積和X射線衍射(XRD)。結(jié)果顯示在表1和圖2中。
15比較例1:
使用以Zr02計量為70 g的八水合二氯氧化鋯、以Ce02計量為20 g 的硝酸鈰溶液和以￥203計量為10 g的硝酸釔溶液制備混合溶液。用35% 鹽酸和離子交換水將混合溶液中的酸濃度和Zr02濃度分別調(diào)節(jié)到0.67 N 禾卩4 w/v%。
20 向得到的溶液中加入500 g的25%氨水溶液，得到含氫氧化鋯-氫氧
化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物漿料。
之后，過濾并洗滌該漿料，得到含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混 合氫氧化物。
將由此得到的混合氫氧化物在65(TC焙燒5小時，得到所需的氧化 25物。在研缽中將該氧化物研磨至粒徑為20pm或更小。
測量如表1所示的比表面積并同樣進行耐久性測試。之后測量比表 面積和X射線衍射(XRD)。結(jié)果顯示在表1和圖3中。[表l]
表1測量結(jié)果
實施例1實施例2比較例1
Zr02， wt.%704570
Ce02, wt.%204520
Y203, wt.%10710
La203, wt.%-—
SA， m2/g707060
老化SA*1， m2/g354533
老化SA*2， m2/g15253
* 1)在IOO(TC熱處理3小時之后
* 2)在5 vol.。/。氫氣/95 vo"/o氬氣氣氛中在110(TC熱處理12小時，并在空氣中 5 在IIOO'C進一步熱處理12小時之后。
如表1和圖1-3所示，本發(fā)明的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化 物即使在還原氣氛中在110(TC熱處理12小時之后也具有穩(wěn)定的晶體結(jié) 構(gòu)，此外，甚至在還原氣氛中在110(TC熱處理12小時并在空氣中在1100 io 'C進一步熱處理3小時之后，也具有15 m2/g或更大的比表面積和改進的 耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物，其包括，以氧化物計，40到90％的ZrO2、5到50％的CeO2、5到30％的Y2O3、以及0到30％的至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的氧化物，所述的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物在還原氣氛中在1100℃熱處理12小時之后具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物，其 io中在X射線衍射圖上觀察到一種屬于亞穩(wěn)四方晶系或立方晶系的氧化鋯的衍射峰。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物， 所述的混合氧化物在還原氣氛中在110(TC熱處理12小時并在空氣中在15 110(TC進一步熱處理3小時之后具有10m"g或更大的比表面積。
4. 一種制備氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物的方法，該方法 包括下述歩驟(1)混合鋯鹽、釔鹽和酸，得到含鋯-釔的酸性溶液； 20 (2)向含鋯-釔的酸性溶液中加入硫酸化劑和堿，得到含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的漿料；(3) 將含氫氧化釔-鋯鹽-硫酸化劑的漿料加熱到65。C或更高溫度， 得到含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料；(4) 向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔的混合漿料中加入鈰鹽和根據(jù)需要的 25至少一種除Ce和Y以外的稀土元素的鹽，得到含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料；(5) 向含堿式硫酸鋯-氫氧化釔-鈰鹽的混合漿料中加入堿，得到含 氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物；和(6) 對含氫氧化鋯-氫氧化鈰-氫氧化釔的混合氫氧化物進行熱處理， 30得到氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在還原氣氛中在1100℃熱處理12小時之后具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋯-二氧化鈰-氧化釔基混合氧化物，以及一種制備該混合氧化物的方法。
文檔編號B01J21/06GK101406829SQ20071017011
公開日2009年4月15日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者兒玉大志, 岡本博 申請人:第一稀元素化學工業(yè)株式會社