專利名稱：：水滑石型加氫裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種水滑石型加氫裂化催化劑及其制備方法，屬焦爐煤氣催化裂化工藝及催化劑
技術領域：
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背景技術：
：在全球能源和環(huán)境問題日趨嚴峻的形勢下，氫以其可再生性和良好的環(huán)保效應被認為是人類最理想、最長遠的能源載體。煉焦過程產(chǎn)生的大量煤氣是一種優(yōu)質(zhì)的制氫原料，科學有效地利用焦爐煤氣，既符合環(huán)保節(jié)能的時代主題，又能緩解能源、資源和環(huán)境問題給以煤炭為原料和還原劑的現(xiàn)代冶金工業(yè)的發(fā)展帶來的巨大壓力。高溫焦爐煤氣中焦油組分的干氣化是利用焦爐煤氣制氫最關鍵的環(huán)節(jié)之一。焦油組分可以通過高溫裂解的辦法，也可以通過催化裂解來實現(xiàn)。熱裂解需要很高的溫度(10001200'C)，該條件對設備的要求高，在實際應用中較難實現(xiàn)，催化裂解是利用特定催化劑的作用，將焦油組分轉化反應所需活化能大為降低，使得焦油組分的轉化過程可以在較低溫度下(約750900'C)較為容易的進行，并在短時間內(nèi)獲得較高的裂解效率?；诖呋呀廪D化焦細組分的高效性和先進性，應該說它是使焦爐煤氣濕組分高效增氫的最有效、最合理的方法之一。鎳基催化劑是一類廣泛應用的催化劑材料，被應用于加氫裂化、甲垸氣相重整和選擇性催化氧化等催化領域。對催化劑的尺寸、尺寸分布、分散性和比表面積等的控制是獲得高活性催化劑的關鍵。目前，鎳基催化劑的制備方法主要是傳統(tǒng)的浸漬法，即通過將不同類型的載體材料浸入可溶性鎳鹽，使得鎳鹽分散在其表面，然后經(jīng)過焙燒處理得到。但焙燒后，催化劑顆粒具有尺寸均一性差、易團聚的特點。為了克服傳統(tǒng)浸漬法的缺點，有文獻報道利用層狀化合物水滑石作為前體，經(jīng)過焙燒原位制備得到鎳基催化劑[J.Catal.221(2004):43;Appl.Catal.A279(2005):41;Appl.Catal.A292(2005):328;J.Catal.231(2005):92]。水滑石類陰離子粘土是一種重要的層柱狀新型無機材料，主要包括水滑石(Hydrotalcite，簡稱HT)及類水滑石(Hydrotalcite-likecompounds,簡稱HTlc)。由于獨特的結構特點、組成、孔結構的可調(diào)變性和優(yōu)良的催化性能，使其在催化、工業(yè)和醫(yī)藥等方面展示了廣闊的應用前景，已引起廣泛關注。HTlc常見的合成方法有商定共沉淀法、離子交換法和焙燒還原法。后兩種方法是在已有HTlc的基礎上，通過層間離子的可交換性及HTk材料具有的記憶效應，通過離子交換或HTlc層柱結構的重建，使新的陰離子進入層間，從而形成不同陰離子的柱撐水滑石。滴定共沉淀法有低飽和度及高飽和度之分。低飽和度法是將兩種溶液，一種是M(II)和M(III)金屬離子的混合液，另一種是堿液，通過控制相對滴加速度同時加入到另一容器中，溶液的PH值由相對滴加速度控制；髙飽和度法則是在極高的攪拌速度下，直接將金屬離子溶液加入到堿溶液中。兩種滴定方法均存在共同的缺點，即無論怎樣加快攪拌速度，溶液內(nèi)局部的瞬間PH值肯定有差異，因而難以獲得高結晶度的水滑石樣品。目前國內(nèi)外文獻報道及專利描述的HT和HTlc合成方法一般為共沉淀法，如美國專利Na4，458，026通過鎂、鋁鹽水溶液在堿性條件下發(fā)生共沉淀反應制備水滑石。美國專利No.4，904，457采用活性氧化鎂為鎂源，鋁酸鹽為鋁源進行共沉淀反應合成鎂鋁型的水滑石。在公開號為CN1962453A的發(fā)明專利中，采用氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液作為堿性沉淀劑，同時控制沉淀溫度和并流溶液的流量，可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)水滑石型層狀氫氧化物。在公開號為CN1840568A的發(fā)明專利中，通過控制鎂鹽、鋁鹽和無機鈉鹽的質(zhì)量濃度獲得Mg-Al水滑石熱穩(wěn)定劑。在這些制備HT或HTlc的技術中都是采用共沉淀法，從而導致獲得的樣品具有結晶度較低，顆粒尺寸較大、分散性不佳等缺點，難以得到令人滿意的活性。
發(fā)明內(nèi)容針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有結晶度高、高溫穩(wěn)定性強、芳烴開環(huán)性能好、使用壽命長，且對永久性氣體(H2、CH4、CO和C02)選擇性能好的催化劑。本發(fā)明一種水滑石型加氫裂化催化劑，其特征在于具有以下的組成(a)Ni-Mg-Al-O;或(b)Ni-Me-Mg-Al-O，中其Me為Co、Fe、Mn、Cu和Zn中的一種或二種；在上述組成中二價金屬離子N產(chǎn)、Mg^和M^+與三價金屬離子Al"的摩爾比為2:15:1。本發(fā)明一種水滑石型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟(a)在室溫下將一定量的鋁、鎂、鎳鹽和鈷、鐵、錳、銅、鋅鹽中的一種或二種鹽，溶解于去離子水中，配制成一定濃度的溶液，隨后向該混合溶液中加入一定量的尿素；尿素與上述金屬離子總量的摩爾比為6:110:1;(b)將上述混合溶液加熱至95110°C，在該溫度下動態(tài)晶化1015小時；隨后再在95105'C溫度下靜態(tài)老化1520小時，以便尿素分解完全，并使沉淀完全；(c)然后將上述帶有沉淀物的混合液進行抽濾，并用去離子水洗滌34次，然后在8011(TC溫度下干燥1625小時；(d)將上述所得沉淀物在500600。C溫度下焙燒1520小時和在750850。C溫度下焙燒35小時，然后粉碎、過篩，取2040目的粉料，即為水滑石型催化劑。本發(fā)明中所用的金屬鹽類，有硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或堿壓碳酸鹽中的任一種，其中最適宜的為硝酸鹽。本發(fā)明方法制得的水滑水型催化劑的優(yōu)點是具有明顯較高的反應活性和很高的選擇性。對高溫焦爐煤氣中焦油組分模型化合物甲苯能完全轉化為H2、CH4、CO和co2。圖1為本發(fā)明所述的Ni-Mg-Al-O水滑石型催化劑的X射線衍射(XRD)圖。圖2為本發(fā)明所述的Ni-Co-Mg-AI-0水滑石型催化劑的X射線衍射(XRD)圖。具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例1室溫下，將50mmolNi(N03)26H20、250mmolMg(N03)26H20、lOOmmolA1(N03)39H20和2.7mol的尿素溶解在裝有250ml去離子水的三口瓶中，在劇烈攪拌下將三口瓶浸入105。C油浴中，動態(tài)晶化10小時后，為保證尿素分解完全，在IOO。C溫度下靜態(tài)老化18小時。老化完全后，抽濾，用去離子水洗3次，將所得樣品于95'C干燥20小時，再將干燥好的樣品在500和80(TC分別焙燒16和3小時，破碎過篩，取2040目范圍作為催化劑。所制備催化劑的分子式為NiQ.5Mg2.5A10s。實施例2室溫下，將50纖o1Ni(N03)26H20、50mmolCo(N03)26H20、200mmolMg(N03)36H20、lOOmmolA1(N03)39H20和2.7mol的尿素溶解在裝有300ml去離子水的三口瓶中，在劇烈攪拌下將三口瓶浸入11(TC油浴中，動態(tài)晶化12小時后，為保證尿素分解完全，在105'C溫度下靜態(tài)老化18小時。老化完全后，抽濾，用去離子水洗3次，將所得樣品于95'C干燥20小時，再將干燥好的樣品在550和800'C分別焙燒15和4小時，破碎過篩，取2040目范圍作為催化劑。所制備催化劑的分子式為Nio.5Coa5Mg2A10s。實施例3室溫下，將50mmolNi(N03)26H20、50mmolFe(N03)39H20、200mmolMg(N03)26H20、lOOmmolA1(N03)39H20和3.5mol的尿素溶解在裝有300ml去離子水的三口瓶中，在劇烈攪拌下將三口瓶浸入105'C油浴中，動態(tài)晶化15小時后，為保證尿素分解完全，在IOO'C溫度下靜態(tài)老化15小時。老化完全后，抽濾，用去離子水洗3次，將所得樣品于95。C干燥15小時，再將干燥好的樣品在600和80(TC分別焙燒18和3.小時，破碎過篩，取2040目范圍作為催化劑。所制備催化劑的分子式為Nia5Fe。.5Mg2A10s。實施例4室溫下，將150mmolNi(N03)26H20、150mmolMn(N03)2、lOOmmolA1(N03)3.9H20和4mol的尿素溶解在裝有350ml去離子水的三口瓶中，在劇烈攪拌下將三口瓶浸入105。C油浴中，動態(tài)晶化12小時后，為保證尿素分解完全，在95'C溫度下靜態(tài)老化20小時。老化完全后，抽濾，用去離子水洗3次，將所得樣品于IOO'C干燥20小時，再將干燥好的樣品在500和800'C分別焙燒15和5小時，破碎過篩，取2040目范圍作為催化劑。所制備催化劑的分子式為NiQ5Mna5Mg2A105。實施例5室溫下，將150mmolNi(N03)26H20、150mmolCu(N03)23H20、lOOmmolA1(N03)3*9H20和4mol的尿素溶解在裝有300ml去離子水的三口瓶中，在劇烈攪拌下將三口瓶浸入105'C油浴中，動態(tài)晶化10小時后，為保證尿素分解完全，在95'C溫度下靜態(tài)老化18小時。老化完全后，抽濾，用去離子水洗3次，將所得樣品于100'C干燥20小時，再將干燥好的樣品在550和800'C分別焙燒15和4小時，破碎過篩，取2040目范圍作為催化劑。所制備催化劑的分子式為Nia5Qio.5Mg2A10s。實施例6室溫下，將150匪o1Ni(N03)26H20、150mmolZn(N03)26H20、lOOmmolA1(N03)39H20和4mol的尿素溶解在裝有250ml去離子水的三口瓶中，在劇烈攪拌下將三口瓶浸入105'C油浴中，動態(tài)晶化12小時后，為保證尿素分解完全，在95'C溫度下靜態(tài)老化16小時。老化完全后，抽濾，用去離子水洗3次，將所得樣品于IOO。C干燥18小時，再將干燥好的樣品在600和800。C分別焙燒16和3小時，破碎過篩，取2040目范圍作為催化劑。所制備催化劑的分子式為Nio.5Zno.5Mg2A10s。評價試驗取本發(fā)明實施例1中的催化劑Nio.5Mg2.5A10s在微型反應裝置上進行評價，反應溫度800°C，催化劑的用量為0.5ml，還原條件為500和750。C分別還原0.5和1小時，還原氣體組成為10%H2/N2。還原氣體流量為30ml/miri。裂解氣的組成見表1，氣體體積空速0.8X104h"，該催化劑的物性參數(shù)和實驗結果見表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>水滑石型催化劑的X射線衍射(XRD)分析參見圖1，圖1是本發(fā)明所述的Ni-Mg-Al-0水滑水型催化劑的X射線衍射(XRD)圖。參見圖2，圖2是本發(fā)明所述的Ni-Co-Mg-AI-0水滑水型催化劑的X射線(XRD)圖。權利要求1.一種水滑石型加氫裂化催化劑，其特征在于具有以下的組成(a)Ni-Mg-Al-O；或(b)Ni-Me-Mg-Al-O，其中Me為Co、Fe、Mn、Cu和Zn中的一種或二種；在上述組成中二價金屬離子Ni2+、Mg2+和Me2+與三價金屬離子Al3+的摩爾比為2∶1～5∶1。2.—種水滑石型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟(a)在室溫下將一定量的鋁、鎂、鎳鹽和鈷、鐵、錳、銅、鋅鹽中的一種或二種鹽，溶解于去離子水中，配制成一定濃度的溶液，隨后向該混合溶液中加入一定量的尿素；尿素與上述金屬離子總量的摩爾比為6:110:1;(b)將上述混合溶液加熱至95110°C，在該溫度下動態(tài)晶化1015小時；隨后再在95105'C溫度下靜態(tài)老化1520小時，以便尿素分解完全，并使沉淀嘗仝.兀王；(c)然后將上述帶有沉淀物的混合液進行抽濾，并用去離子水洗滌34次，然后在80110。C溫度下干燥1625小時；(d)將上述所得沉淀物在500600。C溫度下焙燒1520小時和在750850'C溫度下焙燒35小時，然后粉碎、過篩，取20~40目的粉料，即為水滑石型催化劑。3.如權利要求2所述的一種水滑石型加氫催化劑的制備方法,其特征在于所述的鋁、鎂、鎳鹽和鈷、鐵、錳、銅、鋅鹽最適宜為硝酸鹽。全文摘要本發(fā)明涉及一種水滑石型加氫裂化催化劑及其制備方法，該水滑石型催化劑的組成為Ni/Me-Mg-Al-O，其中Me為Co、Fe、Mn、Zn和Cu中的任一種或二種。該催化劑用于在高溫條件下對焦爐煤氣中焦油組分加氫裂化轉化為含富氫永久性氣體，屬焦爐煤氣催化裂化工藝及催化劑
技術領域：
。本發(fā)明的特點是采用尿素分解—均勻共沉淀法，將鋁、鎂、鎳和相應二價金屬鹽溶解在尿素水溶液中，通過控制反應溫度和反應時間來控制尿素分解速度；將反應后得到的沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，最后在500～600℃焙燒15～20小時和在750℃～850℃下焙燒3～5小時，然后粉碎、過篩，得20～40目的顆粒，即為水滑石型催化劑。本發(fā)明方法所制得的催化劑具有結晶度高、分散性好，比表面積大、使用壽命長等優(yōu)點。文檔編號B01J23/835GK101181686SQ200710171698公開日2008年5月21日申請日期2007年12月6日優(yōu)先權日2007年12月6日發(fā)明者丁偉中,張玉文,程紅偉,艾馨鵬,魯雄剛申請人:上海大學