專利名稱：：一類介孔醫(yī)用吸附劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類介孔醫(yī)用吸附劑材料，屬于介孔材料領(lǐng)域。技術(shù)背景人體內(nèi)毒物大致分為外源性毒物和內(nèi)源性毒物兩類。前者是來(lái)自體外的有毒物質(zhì)(如農(nóng)藥、安眠藥等)，當(dāng)它們?cè)谌梭w內(nèi)部聚集過(guò)多時(shí)會(huì)引起各種病變；后者則是人體自身解毒系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和代謝系統(tǒng)故障所引起的代謝產(chǎn)物過(guò)多累積而形成的有毒物質(zhì)(如膽紅素、膽酸、尿酸等)，也會(huì)導(dǎo)致各種病變。正常情況下，人體可以通過(guò)自身保護(hù)系統(tǒng)如肝臟解毒系統(tǒng)、人體自身免疫系統(tǒng)及排泄系統(tǒng)等進(jìn)行解毒、去除或中和內(nèi)源或外源性毒物。但對(duì)于急性藥物中毒、尿毒癥、腎衰竭、肝衰竭等癥，人體自身基本失去了解毒能力，僅用一般的內(nèi)科臨床處理(包括洗胃、輸液、利尿、使用對(duì)抗藥物等)常常難以奏效。故采用醫(yī)用吸附劑血液灌流凈化血液，除去其中某些致病物質(zhì)便可達(dá)到臨床治療的目的。血液灌流的主要機(jī)制是吸附作用，故也稱為血液吸附。血液灌流用吸附劑材料的研制在血液灌流領(lǐng)域有著非常重要的作用，是決定灌流效果的關(guān)鍵因素。目前常用的吸附劑主要是活性碳、樹脂以及多糖類材料。由于上述材料大都孔徑大、孔徑分布不均勻、比表面積低等，使其不同程度的存在著吸附選擇性不良、吸附容量低等不足。研究開發(fā)新型高效、高選擇性、高吸附容量、能實(shí)現(xiàn)灌流器小型化的吸附劑材料是血液凈化治療的迫切需求。介孔氧化硅材料是一類孔徑在2-50nm之間的多孔分子篩材料，該類材料具有單一孔徑分布、高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、極高的比表面、制備工藝簡(jiǎn)單易行、原料易得以及易于進(jìn)行改性和化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，一直是物理、化學(xué)、材料、醫(yī)藥、生物等各學(xué)科領(lǐng)域近15年來(lái)的研究熱點(diǎn)。介孔材料在催化、吸附、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用研究也取得了若干長(zhǎng)足發(fā)展。介孔材料作為吸附劑材料，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域可被用于重金屬離子、有機(jī)染料等污染物的吸附去除，在傳感器領(lǐng)域，可用于能吸附N(X等各種氣體分子的敏感材料。介孔材料在醫(yī)用吸附劑材料方面的應(yīng)用卻一直鮮有報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是在對(duì)介孔氧化硅的制備及其氨基改性的基礎(chǔ)上，獲得一類可用作用作血液灌流的醫(yī)用吸附劑材料。材料的制備包括如下歩驟(1)介孔氧化硅SBA-15的制備將每克三嵌段共聚物表面活性劑P123(BASF公司產(chǎn)品)溶解在1040毫升2mol/L的鹽酸和510毫升去離子水中，攪拌均勻至形成一透明溶液，然后將該溶液置于37'C的水浴中，0.52克正硅酸乙酯加到該表面活性劑溶液中，將溫度保持在30—45t:之間，攪拌24小時(shí)，然后再在IO(TC條件下水熱處理2072小時(shí)。最后用去離子水反復(fù)過(guò)濾洗滌，所得粉體在IO(TC干燥處理后，在40060(TC下空氣中煅燒28小時(shí)得到介孔材料SBA-15。介孔SBA-15具有六方有序的孔道結(jié)構(gòu)(2—50nm)。(2)介孔氧化硅SBA-15的氨基改性將每克煅燒后的介孔粉體SBA-15分散在50200毫升甲苯中，再加入310毫升單胺關(guān)(CH丄Si(OC氛雙胺H2NCH2CH2NH(CH2):iSi(OCH3)3、三胺的硅烷偶聯(lián)劑H2N(CH2)2HN(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，在120°C，化氣氛中反應(yīng)(冷卻水回流)10小時(shí)以上，用甲苯充分過(guò)濾后所得粉體在8(TC真空干燥處理8—15小時(shí)得到氨基改性的介孔材料1N-SBA-15，2N-SBA-15和3N-SBA-15。氨基改性后的介孔SBA-15同樣保持了原有的六方有序的孔道結(jié)構(gòu)(2—50nm)。(3)介孔氧化硅MCM-41的制備將每克十六垸基三甲基溴化銨和0.10.5克NaOH溶于1050毫升水中，再將510毫升正硅酸乙酯滴入其中，水解3-5小時(shí)后，將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，110。C水熱處理2472小時(shí)，過(guò)濾得到粉體干燥后在55(TC煅燒500分鐘后得到介孔MCM-41。介孔MCM-41具有六方有序的孔道結(jié)構(gòu)(2—50nm)。(4)介孔氧化硅KIT-6的制備將每克P123溶解在20408去離子水和13g濃鹽酸中，攪拌均勻至形成透明溶液，然后加入0.52g正丁醇形成均勻溶液，將該溶液置于40°C的油浴中，24克正硅酸乙酯緩慢滴加到該表面活性劑溶液中，將溫度保持在40。C，攪拌20小時(shí)，然后再在100°C條件下水熱處理24小時(shí)。最后用去離子水反復(fù)過(guò)濾洗滌，所得粉體在IO(TC干燥處理后，在400600。C下煅燒6小時(shí)，得到介孔KIT-6。介孔KIT-6具有立方有序的孔道結(jié)構(gòu)((2—50nm)吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行(1)膽紅素溶液的配制避光下準(zhǔn)確稱取100毫克膽紅素，先用少量的O.lmol/lNaOH溶液溶解，再將溶液轉(zhuǎn)移到100毫升容量瓶中，用PH=7.4的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的緩沖溶液(PBS)定容至刻度線。最后通過(guò)稀釋，可以配制所需的各種濃度的膽紅素吸附液。(2)膽酸溶液的配制準(zhǔn)確稱取0.15克膽酸，溶解于100毫升pH=7.4的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉緩沖溶液中。(3)尿酸溶液的配制準(zhǔn)確稱取0.5克尿酸，溶于250毫升0.02M的NaOH溶液中。(4)吸附過(guò)程和吸附量計(jì)算-準(zhǔn)確稱取上述制備的0.2克吸附劑，分別加入到20毫升膽紅素、膽酸或尿酸吸附液中。將混合液在恒溫下攪拌(膽紅素溶液需避光)，一定時(shí)間后，離心分離，取一定量上層清夜，測(cè)定膽紅素、膽酸和尿酸特征吸收波長(zhǎng)下的吸光度并得到其濃度。吸附量Q(mg/g)和吸附率E(%)分別由以下方程計(jì)算。(V/W二《。-CJ式中C。、d分別為吸附前后溶液中膽紅素、膽酸或尿酸的濃度(mg/l)，W為介孔氧化硅粉體重量(g)，V為吸附液體積(ml)。圖1為樣品SBA-15，單胺基改性的介孔材料(1N-SBA-15)，雙胺改性的SBA-15(2N-SBA-15)，三胺改性的介孔材料(3N-SBA-15)的小角X射線衍射圖譜。圖2為樣品SBA-15，IN-SBA-15,2N_SBA_15，3N-SBA-15的K吸附脫附等溫線o圖3為樣品SBA-15，1N-SBA-15，2N-SBA-15，3N-SBA-15的孔徑分布曲線。圖4為介孔MCM-41和KIT-6的小角XRD圖譜。圖5為介孔MCM-41和KIT-6的N2吸附脫附等溫線。圖6為介孔MCM-41和KIT-6的孔徑分布曲線。圖7為樣品SBA-15和2N-SBA-15對(duì)膽紅素的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線(膽紅素初始濃度為300mg/l，溫度37°C)。圖8為樣品SBA-15,IN-SBA-15和2N-SBA-15對(duì)膽紅素的吸附容量隨膽紅素初始濃度的變化曲線(吸附平衡時(shí)間3小時(shí)，溫度37"C)。圖9為樣品3N-SBA-15對(duì)膽紅素的吸附容量隨溫度的變化曲線(初始濃度500mg/l，平衡吸附2小時(shí))。具體實(shí)施方式實(shí)施例1介孔氧化硅SBA-15煅燒除去表面活性劑后直接用于膽紅素的吸附，介孔純氧化硅SBA-15的比表面積為775m7g，平均孔徑約6.8nm(見(jiàn)表1所示)。通過(guò)考察膽紅素在介孔SBA-15上吸附容量隨時(shí)間的變化可見(jiàn)，吸附在2小時(shí)后即可達(dá)到平衡，得到材料的平衡吸附容量(如圖5所示)。當(dāng)膽紅素溶液的初始濃度為500mg/l，平衡吸附3小時(shí)時(shí)，SBA-15的膽紅素平衡吸附容量為37mg/g(如圖6所示)。隨著膽紅素初始濃度的增大，材料對(duì)膽紅素的平衡吸附容量也隨之增大；當(dāng)膽紅素的初始濃度增大到1200mg/l的時(shí)候，材料對(duì)膽紅素的平衡吸附容量可達(dá)100mg/g(如圖6所示)。表l樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、N含量和膽紅素吸附容量一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>膽紅素溶液的初始濃度500mg/l，溫度37°C。實(shí)施例2單胺基改性的介孔材料1N-SBA-15的比表面積與純介孔氧化硅SBA-15相比有所下降，比表面積為373m7g,平均孔徑約6.0nm(見(jiàn)表l所示)。當(dāng)膽紅素溶液的初始濃度為500mg/1，平衡吸附3小時(shí)時(shí)，1N-SBA-15的膽紅素平衡吸附容量為51mg/g，比純介孔氧化硅的吸附容量要大(如表l所示)。隨著膽紅素初始濃度的增大，材料對(duì)膽紅素的平衡吸附容量也隨之增大；當(dāng)膽紅素的初始濃度增大到1200mg/l的時(shí)候，材料對(duì)膽紅素的平衡吸附容量可達(dá)110mg/g(如圖6所示)。雙胺改性的SBA-15的比表面積為336g，平均孔徑約6.lm(見(jiàn)表1所示)。通過(guò)考察膽紅素在介孔SBA-15上吸附容量隨時(shí)間的變化可見(jiàn)，吸附在2小時(shí)后也可達(dá)到平衡，得到材料的平衡吸附容量(如圖5所示)。當(dāng)膽紅素溶液的初始濃度為500mg/l,平衡吸附3小時(shí)時(shí)，2N-SBA-15的膽紅素平衡吸附容量為47mg/g(如表l所示)。隨著膽紅素初始濃度的增大，材料對(duì)膽紅素的平衡吸附容量也隨之增大；當(dāng)膽紅素的初始濃度增大到1200mg/l的時(shí)候，材料對(duì)膽紅素的平衡吸附容量可達(dá)105mg/g(如圖6所示).實(shí)施例4三胺改性的介孔材料3N-SBA-15的比表面積為256m7g，平均孔徑約6.lnm(見(jiàn)表1所示)。當(dāng)膽紅素溶液的初始濃度為500mg/l，平衡吸附3小時(shí)時(shí)，3N-SBA-15的膽紅素平衡吸附容量為42mg/g，比純介孔氧化硅的吸附容量要大(如表1所示)。N基改性的介孔氧化硅都要比未改性的純介孔氧化硅的膽紅素吸附容量高，說(shuō)明改性引入了更多的活性基團(tuán)，更容易與膽紅素進(jìn)行氫鍵結(jié)合。N含量的提高并沒(méi)有帶來(lái)膽紅素吸附容量的大幅度提高(如表l所示)，這于長(zhǎng)鏈表面活性劑占據(jù)了孔道空間(比表面積降低)有關(guān)。隨著溫度的升高，材料對(duì)膽紅素的吸附容量隨之降低，當(dāng)膽紅素初始濃度為500mg/l，15。C時(shí)3N-SBA-15對(duì)膽紅素的平衡吸附容量約為45mg/g，當(dāng)溫度升至55。C時(shí)，吸附容量降為41mg/g(如圖7所示)。實(shí)施例5介孔氧化硅MCM-41煅燒除去表面活性劑后直接用于膽紅素的吸附，介孔MCM-41的比表面積為708m7g，平均孔徑約2.6nm(見(jiàn)表1)。當(dāng)膽紅素溶液的初始濃度為500mg/l，平衡吸附3小時(shí)時(shí)，MCM-41對(duì)膽紅素的平衡吸附容量為63mg/gc實(shí)施例6介孔氧化硅KIT-6煅燒除去表面活性劑后直接用于膽紅素的吸附，介孔KIT-6的比表面積為684m7g，平均孔徑約5.8nm(見(jiàn)表1)。當(dāng)膽紅素溶液的初始濃度為500mg/l,平衡吸附3小時(shí)時(shí)，KIT-6對(duì)膽紅素的平衡吸附容量為52mg/g。實(shí)施例7介孔氧化硅MCM-41煅燒除去表面活性劑后直接用于尿酸的吸附，介孔MCM-41的比表面積為708m7g，平均孔徑約2.6nm(見(jiàn)表1)。當(dāng)尿酸溶液的初始濃度為2000mg/l，平衡吸附6小時(shí)時(shí)，MCM-41對(duì)尿酸的平衡吸附容量為108mg/g。實(shí)施例8:介孔氧化硅SBA-15煅燒除去表面活性劑后直接用于尿酸的吸附，介孔純氧化硅SBA-15的比表面積為775m7g，平均孔徑約6.8nm(見(jiàn)表1所示)。當(dāng)尿酸溶液的初始濃度為2000mg/1，平衡吸附6小時(shí)時(shí)，SBA-15對(duì)尿酸的平衡吸附容量為118mg/g。實(shí)施例9雙胺改性的SBA-15的比表面積為336g，平均孔徑約6.lm(見(jiàn)表1所示)。當(dāng)尿酸溶液的初始濃度為2000mg/l，平衡吸附6小時(shí)時(shí)，2N-SBA-15對(duì)尿酸的平衡吸附容量為104mg/g。實(shí)施例10介孔氧化硅MCM-41煅燒除去表面活性劑后直接用于膽酸的吸附，介孔MCM-41的比表面積為708m7g，平均孔徑約2.6nm(見(jiàn)表1)。當(dāng)膽酸溶液的初始濃度為1500mg/l，平衡吸附6小時(shí)時(shí)，MCM-41對(duì)膽酸的平衡吸附容量為70mg/g。介孔氧化硅SBA-15煅燒除去表面活性劑后直接用于膽酸的吸附，介孔純氧化硅SBA-15的比表面積為775m7g，平均孔徑約6.8nm(見(jiàn)表1所示)。當(dāng)膽酸溶液的初始濃度為1500mg/l，平衡吸附6小時(shí)時(shí)，SBA-15對(duì)膽酸的平衡吸附容量為52mg/g。實(shí)施例12介孔氧化硅KIT-6煅燒除去表面活性劑后直接用于膽酸的吸附，介孔KIT-6的比表面積為684m7g，平均孔徑約5.8nm(見(jiàn)表l)。當(dāng)膽酸溶液的初始濃度為1500mg/l，平衡吸附6小時(shí)時(shí)，KIT-6對(duì)膽酸的平衡吸附容量為29mg/g。權(quán)利要求1、一類介孔醫(yī)用吸附劑材料，其特征在于具有2-50nm的有序介孔孔道結(jié)構(gòu)，組成成分為二氧化硅。2、按權(quán)利要求1所述的一類介孔醫(yī)用吸附劑材料，其特征在于有序介孔孔道表面進(jìn)行了氨基改性。3、按權(quán)利要求2所述的一類介孔醫(yī)用吸附劑材料，其特征在于有序介孔孔道表面進(jìn)行了單胺改性、雙胺改性或三胺改性。4、按權(quán)利要求1或2或3所述的一類介孔醫(yī)用吸附劑材料用于醫(yī)用吸附領(lǐng)域。5、按權(quán)利要求1或2或3所述的一類介孔醫(yī)用吸附劑材料用于對(duì)膽紅素或膽酸或尿酸的吸附。全文摘要本發(fā)明涉及一類介孔醫(yī)用吸附劑材料，屬于介孔材料領(lǐng)域。本方面的介孔醫(yī)用吸附劑材料具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)，組成成分為二氧化硅，表面可進(jìn)行了氨基改性。本發(fā)明可對(duì)包括膽紅素、膽酸、尿酸在內(nèi)的多種有毒物質(zhì)進(jìn)行醫(yī)用吸附，并具有較好的吸附效果。文檔編號(hào)B01J20/10GK101274265SQ200710172540公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日發(fā)明者張玲霞,施劍林,敏朱申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所